摘　要：综述了碱溶胀法合成核壳中空微球的国内外研究进展，重点介绍了核壳中空结构的合成以及各种因素如聚合物组成，碱处理条件、乳化剂用量、单体瞬时转化率以及玻璃化温度对微球形态的影响。
关键词：碱溶胀法；核壳中空微球；微球形态

0　引　言

　　核壳中空微球是利用壳层和空腔折光系数的不同而对光具有有效的折射效果，由此可产生独特的不透明性，作为填料已被越来越广泛地用于高档遮光涂料中，应用于建筑涂料中代替部分钛白粉，增强其白色和不透明性的同时可降低成本；应用于纸张表面涂布可提高纸张表面流变性及光泽度；应用于皮革处理中则可以促进皮革压花的定型性等。中空微球对紫外线和辐射具有吸收作用，用在宇航工业和化妆品行业可以有效保护人的皮肤。中空微球还具有良好的隔热和吸音效果，作为隔热和阻尼材料使用。由于中空微球的温敏性和生物可降解性在很大程度上可控，且可将药物包覆于内部空腔，其在生物医药等领域也显现出重要的应用价值。
　　国外关于中空微球的研究起步较早，可以追溯到20世纪70年代，研究也较深入，罗门哈斯公司已开发出可用作遮光填料的中空微球，并已工业化；欧莱雅公司发明的中空聚合物微球作为化妆品的助剂提高了化妆品的防晒效果。近年来，由于我国涂料工业的飞速发展和钛白粉价格不断上涨，国内学者对中空微球做了大量研究，主要集中在合成中空微球的各种影响因素，如：聚合物组成，反应的初始pH值，乳化剂用量以及聚合物的玻璃化温度等，本文将重点对这些影响因素进行综述。

1　国内外研究现状

　　核壳中空微球的制备方法众多，有乳液聚合法、模板法、自组装法等。其中模板法和自组装法由于反应条件苛刻，工艺复杂尚处实验室理论研究阶段。乳液聚合法包括碱溶胀法、动态溶胀法、W／O／W乳液聚合法、原位聚合封装非溶剂法，其中碱溶胀法工艺已经成熟，并已实现工业化，因此本文将对碱溶胀法的新研究进展进行综述。
1.1　碱溶胀法机理
　　碱溶胀法又称渗透溶胀法，该方法次由Kowalski等提出，他们认为应选用氨水或其它有机挥发性碱去中和被疏水性壳包裹的亲水性核时，核聚合物中含有的羧基由于离子化而产生水化作用，核内渗透压增大，大量的水进入乳胶粒内部将核溶胀，就会形成中部空腔或多空腔结构的微球。Vanderhoff和Okubo在此基础上进行了改进，制备出了内部中空度较大的微球。关于碱溶胀法制备中空微球的机理阚成友一。做了详细阐述：当疏水性壳包覆的亲水性核乳胶粒在略高于壳的玻璃化温度下加碱溶胀时，核中的羧酸被中和后生成的羧酸根离子的亲水性要远大于羧酸的亲水性，富含羧基的链段就会拉着整个分子链段向微球表面迁移，而外部壳层聚合物由于疏水性将向内部迁移，内外不断挤压，致使壳层密度增大，微球的孔径也不断增大。
1.2　核壳中空结构的合成
　　Kowalski等先通过两步乳液聚合法合成了被疏水性壳至少部分包覆的含羧基的核，然后在50～100℃使壳软化，加挥发性碱使核中羧基离子化，再渗透溶胀。由此制得的微球为内部多孔结构。根据渗透溶胀的机理，Kowalski等指出他们通过合成被疏水壳至少部分包覆含胺基的核，在50～100 ℃使壳软化，加挥发性酸使核中胺基离子化，终也形成了内部多孔结构的微球。
　　理论上在极性溶剂如水容易形成表面能高的极性表面，根据热力学平衡，更容易形成亲水性的壳包覆疏水性的核，故怎样在亲水性核的表面包覆疏水性的壳是合成核壳中控微球研究的重点。将含有羧基的亲水性核被两层壳层包覆，第1层为芳香不饱和烯烃和另一种极性单烯的共聚物，第2层壳层极性低于第1层。第1层壳层作为中间层对亲水性核和疏水性壳起过渡作用，有利于第2层壳层更好包覆核与中间层，从而得到更均一的核壳结构。在核和壳中加入交联单体，可以提高壳对核的包覆效率。在核表面合成2层包覆层，第1层与核聚合物的亲水性相似，然后被第2层苯乙烯和交联单体的共聚物包覆。Vanderhoff等先用MMA(甲基丙烯酸甲酯)和MAA(甲基丙烯酸)通过乳液共聚法合成了种子乳胶粒，然后在种子乳胶粒存在的条件下在其表面合成了MMA(甲基丙烯酸甲酯)、MAA(甲基丙烯酸)和EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)的共聚核，接着在核的表面合成第1层通过MAA(甲基丙烯酸)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和BA(丙烯酸丁酯)共聚的壳，第2层坚硬的壳通过St(苯乙烯)和DVB(二乙烯基苯)共聚合成，并包覆于第1层壳的表面。Vanderhoff优化得到特定形态微球的动力学和热力学因素：核组分的选用是因为MAA更倾向于分布在颗粒的表面，MMA能够阻碍水溶性聚合物的形成，EGDMA的选用是为了使核交联，从而抑制合成壳时亲水性组分向壳层的贯穿。
1.2.1　核的溶胀
　　合成羧基含量高的共聚物具有一系列缺点：极性共聚物不能很好地吸附乳化剂，可能导致共聚物不稳定甚至产生团聚现象，更重要的是极性单体倾向于进入水相中形成低聚物，容易引发2次成核。为此，罗马哈斯公司开发出了1种解决该问题的方法，他们在后续的合成步骤中加入低分子质量的非聚合性酸，如苯甲酸等，使之被吸入核中，并被壳包裹，然后加碱溶胀。该方法利用丙烯酸和丙烯酸酯在较高温度下可水解和溶胀，合成了不含羧基单体的可溶胀多空乳胶粒的核，从而形成多空腔结构。在这种方法中，可溶胀的核先被1层聚合物包覆，然后是聚苯乙烯的壳层。此种方法需要在150℃、强碱溶剂以及减压的条件下才能进行。Blankenship详细地介绍了如何包覆1个含羧酸亲水性聚合物。若核乳胶粒的尺寸在130 nm到2μm之间，就将1个含0.1％～10％的羧酸共聚单体加送到所有的壳单体当中；如果该核颗粒的尺寸在130 nm以下就将羧酸共聚单体加送到50％的壳单体当中。如果在壳单体进料的后期进行溶胀，足够单体的存在可使壳塑化有利于碱进入核中溶胀。
　　由于核被疏水性的壳包裹着，因此，要中和溶胀核必须要使碱能够顺利穿过壳进入核中，为此，Blankenship介绍了2种促进溶胀的技术：1)在有溶剂的条件下进行溶胀，原因是壳的良性溶剂如乙醇、己醇等的存在会对壳起到增塑作用，更有利于碱通过壳层进入核进行溶胀；2)当往壳中加入约1％羧基单体时，有利于核的溶胀。
　　此外，玻璃化温度也对溶胀是否顺利进行起到一定作用。用渗透溶胀法合成了200～600 nm的中空微球，其中中间层的玻璃化温度＜80℃，反应工艺的温度约为80℃，在此反应温度下可顺利溶胀。
　　另外，日本学者Okubo等发明了酸／碱分布溶胀法制备核壳中空微球，介绍了合成单层聚合物中空乳胶粒。先合成含羧基的共聚物，将pH调至7以上，然后将乳胶粒加热，后将pH降至7以下，可制得内部多孔的微球，又对酸碱分布溶胀法进行了详细介绍：先通过乳液聚合法合成St和MAA的共聚物乳液，1)加KOH溶液将此乳液的pH调至7～13，将所得乳胶粒在75℃下加热3 h溶胀，然后冷却至室温；2)加盐酸将乳胶粒的pH调至2.2，75℃下加热3 h，迅速冷却即得内部多孔微球。
1.2.2　壳对核的包覆
　　由于聚合过程中，壳必须完全有效包覆核，然后得到的核壳微球在壳的软化点以上温度的水浴中加热，微球一旦膨胀需在任何温度下稳定，故壳一般为玻璃化温度较高的热塑性聚合物。Vanderhoff指出壳包覆核的原理是聚合过程中单体的瞬时转化以及杂凝聚机理。故应降低壳的玻璃化温度，从而使乳胶粒能够在较低的温度下溶胀。研究中发现壳有坍塌的情况，这种情况可以通过在壳中加入交联单体而避免。为了使壳能够有效包覆核，Chip等提出了在核层和壳层之间合成中间层作为过渡层，有效地防止了溶胀时核壳的相互贯穿翻转，提高了壳对核的包覆效率。研究发现在壳层的合成过程中加入了少量的酸性聚合单体，可以起到以下作用：1)稳定终的聚合物微球；2)保证该壳层更容易被溶胀剂穿透；3)使壳层与核的极性差别减小，有利于包覆。
1.3　合成条件对中空微球形态的影响
　　近年来关于核壳中空微球的研究主要集中在微球的形态受各种合成条件因素的影响，这些因素包括：1)聚合物的组成，包括核壳比；2)碱处理条件，包括碱处理的时间、初始pH值、温度等；3)乳化剂的用量；4)单体的瞬时转化率；5)聚合物的玻璃化温度。
1.3.1　聚合物组成的影响
　　要合成核壳中空微球，核中必须含有一定质量的亲水性聚合物，一般为含羧基的共聚单体。但亲水性聚合物的含量需维持在合适的范围内，这主要是因为如果亲水性聚合物含量过多，核乳胶粒亲水性较强，壳对其包覆有较大难度，加碱溶胀时核壳结构易翻转，而且含亲水性聚合物过多容易引发2次成核，影响终乳液的遮盖性；如果亲水性聚合物含量太少，则不能得到合适的溶胀度，会形成内部多孔或微孔结构。据文献报道亲水性聚合物用量除终壳层外核总量为5％～10％。白飞燕用3段种子乳液聚合结合碱／酸溶胀处理法成功制备了P(MMA-BA-MAA)／P(St-MAA)中空聚合物微球，得出了种子制备时酸的佳用量为种子用量30％～35％。Deng等通过无皂乳液聚合合成了PSt／MAA乳胶粒，研究发现MAA含量对乳胶粒形态具有重要影响，当MAA质量分数≤4％时，乳胶粒形态无变化；当MAA质量分数增至6％时，乳胶粒变为多孔结构；当MAA质量分数增至80％时，乳胶粒孔的尺寸急剧下降。酸的种类的选择对中空结构的形成具有重要影响，阚成友通过研究发现核中亲水性羧基单体种类对终微球多孔结构的形成具有重要影响，AA(丙烯酸)比MAA(甲基丙烯酸)具有更强的亲水性，加入AA的核反应更容易2次成核，更利于形成多孔结构。
　　对于两步乳液聚合法合成的核壳中空微球，为了提供一定的中空度，并保证溶胀时核不翻转，一般在核中、壳中或核壳中加入交联单体。袁才登等旧钊用两步种子乳液聚合法合成了核壳均用DVB(二乙烯基苯)交联中空乳胶粒，形态良好。壳的组成对核壳中空结构的形式也具有重要影响。Khan等怛刊在壳中加入ACN(丙烯腈)，并且St／AN质量比为60／40时所得的中空微球具有佳遮盖性。在壳中加入少量聚合性酸能够使碱顺利通过壳溶胀核。He等对中空微球的形态进行研究，结论为壳层中加入一定量的聚合酸，有利于碱通过壳中和核，然而当壳中酸性聚合物的含量增加到一定量之后，微球的空腔和壁厚呈现出非均一形态。
　　核壳比是影响中空微球形态的又一重要因素，Lakhya等通过实验证明核壳比过大，所形成的微球难以甚至无法被溶胀；核壳比过小，壳层不能完全包覆核，溶胀时易翻转，无法形成中空结构。白飞燕合成了PSt―MMA的壳包覆的PMAA―MMA―BA核的中空乳胶粒，实验发现核壳比与壳组成对聚合物微球中空度的影响存在一定的匹配性，一定核壳比下，为获得中空度大的中空结构聚合物微球，壳组成存在一个佳值。Pavlyuchenko等通过研究发现核壳比为1:8时，微球有大空腔，然而当核壳比为1:10时微球的不透明性好。
1.3.2　碱处理条件的影响
　　碱处理条件先要考虑所用碱的种类，具体可分为2大类：1)挥发性碱，如氨水、三乙胺等；2)固定碱，如NaOH、KOH等。罗马哈斯早期合成的聚合物微球通过加氨水等挥发性碱溶胀，没有通过固定碱溶胀，原因是若用固定碱，所合成的作为填料中空微球加入作为遮盖剂涂料中的时候，碱仍然残留在漆膜中，会影响涂膜或损害处理漆膜溶剂性能。然而后来的学者用固定碱作溶胀剂同样制得了中空聚合物。
　　碱处理的其他条件还包括温度、时间和初始pH值。核中含有使羧基被碱中和后形成亲水性更强的羧酸根离子，温度、时间和初始pH值正是通过影响羧酸根离子的迁移力和迁移程度，从而影响微球的形态。Deng等研究发现碱处理温度和初始pH值是影响处理后微球形态的主要因素，当碱处理的温度＜60℃或者初始pH值＜8.5时，不论碱处理持续多长时间，微球的形态保持不变；当碱处理温度＞60℃，pH=8.8～9.5，微球形成多空腔和空腔结构；当在90 ℃下碱处理3 h时，初始pH=9.8时可以形成碗状形态的乳胶粒。更重要的是延长处理时问有利于形成溶胀平衡的乳胶粒。Deng等在另一篇文章中报道P(BA―MMA―MAA―EGDMA／St―MAA―DVB)乳胶粒在碱处理条件pH=9，处理温度为60℃时乳胶粒形态无变化，处理温度升为70～80 ℃时，乳胶粒形态开始发生变化，形成碗状结构，原因可能是因为壳在碱处理或者表征的过程中时发生了溶解或者坍塌。
1.3.3　乳化剂用量的影响
　　乳液聚合的成核机理为胶束成核机理，乳化剂的选用不仅对胶束的稳定具有决定性作用，而且还会影响到乳胶粒的稳定性和粒径的大小。
　　乳化剂种类主要影响乳胶粒的粒径，阴离子乳化剂由于带负电而使乳胶粒之间具有极强的排斥力；非离子乳化剂由于协同和水化作用有利于乳胶粒的稳定，文献中关于阴离子和非离子乳化剂复合使用的报道较多。要合成核壳中空微球，必须先在核的表面包覆壳，Blankenship指出为了保证反应过程中乳胶粒是在原有核的基础上逐渐长大，在核之后的后续包覆过程中没有2次成核现象的发生，乳化剂用量低于临界胶束浓度，可以避免2次成核，所得产品粒径更加均一；但有些体系中乳化剂高于临界胶束浓度，也无大量2次成核现象发生。Deng，Kang等在一系列研究中采用无皂乳液聚合法合成了核壳乳胶粒，并在碱处理条件下得到了中空或内部微孔结构微球，单分散性良好。Yuan等在低于乳化剂临界胶束浓度的条件下合成了核壳中空乳胶粒，乳胶粒粒径均匀、分布窄；随着乳化剂用量的增加乳胶粒粒径分布变宽，粒径越来越不均一。但在滴加预乳液聚合体系中，乳化剂低于临界胶束浓度时一般无法稳定乳化，故文献中一般在保证预乳液稳定乳化和反应平稳进行的条件下尽可能减少乳化剂的用量。
1.3.4　单体瞬时转化率的影响
　　单体瞬时转化率主要影响核壳结构的形成，即壳层能否有效包覆核。亲水性的核倾向于停留在微球表面，疏水性的壳倾向于向微球内部贯穿，因此壳层对核的包覆核有一定困难，如果反应过程中始终维持较高的单体转化率，壳单体来不及向乳胶粒内部运动即在其表面反应聚合，则核壳相互贯穿的趋势能被有效避免。单体的瞬时转化率取决于反应温度、进料速率以及引发剂用量。赵庆美等国内学者研究发现，当单体的滴加速度控制在0.1～0.2 g／min，搅拌速度控制在80～120 r／min时，可以制备中空形态较好的中空聚合物微球。
1.3.5　玻璃化温度的影响
　　渗透溶胀法合成核壳中空微球的关键在于渗透压的作用吸收水后，使其膨胀形成中空结构。微球一旦膨胀需在任何温度下稳定，故壳一般为玻璃化温度较高的热塑性聚合物。对于多步法合成中空微球，外层聚合物的玻璃化温度为50 ℃或者更高。整个包覆聚合层的玻璃化温度大概为50℃或者更高。为了在反应温度条件下进行溶胀，可将聚合物壳的玻璃化温度设计为略低于反应温度。Okubo证明在酸处理阶段的处理温度高于颗粒的玻璃化温度，乳胶粒才能被溶胀。

2　结　语

　　乳液聚合法合成中空乳胶粒工艺成熟、稳定可控，国外研究较多、也较深入，但由于技术保密等原因，国内的研究还有众多难题没有攻克。合成中空微球的影响因素众多，如何合理控制这些因素，制备出粒径均一、中空度较大、遮盖性强的中空微球还将是一个长期的课题。