2011―2012年国外酚醛树脂与塑料工业进展
摘 要：综述了2011―2012年国外酚醛树脂及塑料的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。
关键词：酚醛树脂；泡沫材料；模塑料；合成
0 引 言
酚醛树脂作为古老的合成树脂，经历了100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。2012年5月在美国洛杉矶召开的美国尖端技术协会(SAMPE)69届年会和2012年11月在香港召开的酚醛树脂协会(GPRA)第13次会议都对酚醛树脂与塑料的发展前景作了广泛技术交流和良好的评价。
1 生产和市场概况
酚醛树脂协会(GPRA)第13次会议于2012年11月13日在香港召开，会议着重讨论了许多当前与酚醛树脂相关的研究与生产课题。美国SI(Schenectady International)集团、俄罗斯UCP公司、日本住友(Sumitomo)公司、韩国可隆(Kolon)公司、芬兰Dynea公司、斯洛文尼亚Fenolit公司、酚醛树脂与塑料行业协会等做了全面交流。
据统计，2011年度酚醛树脂总计产量为458.8万t左右，其中美洲211.2万t，欧洲100.2万t，亚洲147.4万t(其中为116.3万t)。近几年来，亚洲产量迅速提高，2011年度亚洲产量已占的32.12％，其中产量已占的25.34％。
酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子、住宅和钢铁工业等领域。在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。
酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。
对于在光致抗蚀材料的应用，是形成半导体和LCD组件用的感光材料，它们大多使用具有高分辨率的阳极型，其主要成分是具有耐腐蚀性(耐酸性、耐热性)的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着LCD玻璃基板大型化，研究着重提高成品率和产量，对于光致抗蚀材料，要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性，涂布方式改为非旋转式，并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。
酚醛树脂在耐火材料的应用方面，日本已成功开发了熔融粘性高的不定形耐火物、热流动性好的液状酚醛树脂，尽量降低游离酚和游离醛成分，提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低，密度低仅为30～40 kg／m3。
在欧美日等工业发达，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20多个州已禁止使用Ps作为墙体保温材料；在英国，18 m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料；在德国，22 m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料。因此各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的PF用于墙体保温系统中。
英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫(PF)防火性能达到英国标准BS476―7的1级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少30 a不会出现损坏事故。
英国金斯潘保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会(EPFA)主要成员，也是上大的PF生产厂家之一。它的PF商标名Kooltherm，根据用途不同可分成10个牌号。常用牌号如下：K3是用于地板保温；K7是用于屋面保温；K8是一般传统墙体保温；K10是天花板保温；K12是用于钢框架或木框架结构外墙保温。
美国西碧化学公司多年来主要从事于酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研发。30多年来该公司致力于开发一种名为Tripolymer的PF。如今该公司在美国国内已有8个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了3600万m2的Tripolymer。近年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分Tripolymer预聚体。
美国泡沫技术公司的Thermo―Cor是采用喷注或挤出成型PF保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通PF泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例(FAR25.853)的各项技术指标，在222℃高温下不分解。它的FST特性极好，因此，以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo-Cor也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH值为6～6.5，接近中性，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更是合适。
日本旭化成建材公司为保护地球环境和改善居住环境，多年来对PF保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光(Neoma)的PF新产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的CFC、HCFC，从而保护了地球环境。新曙光PF保温板已通过了日本、和英国的防火等各项实验，得到了日本不燃材料认定证书(证书号：NM-0315)，并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。
酚醛泡沫未来研发方向是低密度、高强度泡沫，韧性、阻燃泡沫，低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。
2 技术发展动态
在国外，酚醛模塑料的开发仍继续围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展开。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域与其它材料，特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道，这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的15％。
近日本住友-Durez有限公司公布了一项计划，准备开发生产酚醛树脂预浸料，目标是用于航天飞机的复合材料。
酚醛模塑料活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前，新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料，所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。运用特殊的配方技术使酚醛模塑料在提高抗冲击性方面取得了很大进展。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。Occidental Chemical已开发了2种玻璃纤维增强模塑料Durez 32633和Durez 31988。Durez 32633的压缩强度为275.8 MPa，弯曲强度为206.9 MPa，拉伸强度为137.9 MPa，被认为是市场上具韧性的粒状酚醛模塑料。。Resinoid商品化的1个耐高温模塑料1460，这是一种长玻璃纤维增强品种，冲击强度达1762 J／m2，这种材料主要用于模压成型，但也可用于传递模塑和注射成型，主要用于制作机罩零件。Plaslok Corp)为进入美国汽车机罩市场提供了Plaslok 307，把耐热性和抗冲击性结合起来，用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。
在汽车的某些应用场合，酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用PPS及尼龙制造的零件，装配需要埋塑嵌件，而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能，因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件，这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高(149～177℃)。这已超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围，而酚醛模塑料能在高温、高负荷的长期运转条件下表现出优于热塑性材料的特性；在汽车制造中另1个正在被替代的部分是制造燃料系统的零件，金属零件被酚醛模塑料替代。如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。
针对多种多样的要求，日本住友酚醛塑料公司研发成功了可延长材料中强化纤维强度，可改善冲击强度的长纤维酚醛模塑料。用常规熔融混炼法制备的纤维，由于剪切力作用而受到破坏，要保持适当长度很困难。它们采用了一种与熔融混炼法不同的新方法，制造了长度数毫米～数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长，具有耐冲击性强的力学性能，可用于成形三维复杂形状的制品。
玻璃长纤维增强的酚醛模塑料力学性能十分优良。其比重为1.82，成型收缩率为0.08，线膨胀系数：平行9 μg／g，直交20μg／g，拉伸强度为230 MPa，拉伸弹性模量为26 GPa，弯曲强度为400 MPa，弯曲弹性模量为25 GPa，压缩强度为380 MPa，摆锤冲击强度为105 kJ／m2，比拉伸强度为126 MPa，比拉伸弹性模量为14 GPa，比压缩强度为209 MPa。
玻璃长纤维强化酚醛模塑料的力学特性与传统成型材料(短纤维)和金属材料的比较，其比重大致为铝铸件的2／3，钢材的1／4以下。同传统材料相比，冲击强度不在1个数量级(提高了34倍)。此外，拉伸和弯曲强度都大幅改善。用比重除以拉伸强度得到的比拉伸强度，超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。
在电子设备领域，由于绝缘性和长期可靠性高，变压器绕线管广泛用于液晶电视等基板内组装。住友酚醛塑料公司生产一般品牌PM-9820和高强度、高耐热品牌：PM-9630。近年来伴随液晶电视薄型化，目前已研制了适合制作薄处＜0.2 mm超小型绕线管的材料。
在电气器具和重型电气设备领域，市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配人苯环，可形成高交联密度的固化物。这种结构的成型品表面热解时，易形成炭化层，因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其他热固性树脂好。为此，住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对成型品表面状态也进行改性，结果开发了具有耐漏电痕迹性CTI 175V的PM-8280(一般用)、PM-8380(耐热用)以及CTI 250V的PM-9250产品。
电子设备小型化且回路组件高密度化，使放热问题引起关注。对此，要求成型材料也要具有散热性。住友酚醛塑料公司研制了一种热导率1.5 w／m・K，3.0 W／m・K的绝缘散热型酚醛树脂成型材料。
近几年来，应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入市场。以日本住友公司为例，Novolak type(线形树脂)开发整流子用品种有：小型汽车电机，办公设备用，吸尘器、电动工具等7个品种。
酚醛复合材料的发展与应用也与日俱增。英国先进复合材料集团有限公司(AGG)近日投放了市场一种新型防火性能的酚醛树脂体系MTM82S C，该产品可以制成预浸料并适用于公共交通、工业及建筑应用。该树脂体系可以提供独特的防火性能，工作温度在55～88℃。使用这种树脂体系的板材展示了低火焰传播及表面扩散、低烟及低毒排放，该产品已在德国科隆展览会上展出。
关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取3种形式：热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水／醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物(再生树脂)的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。
3 固化机理及新产品研究开发成效显著
为进一步提高酚醛树脂性能，必须掌握固化树脂结构的分析技术。现已探明酚醛树脂复杂的网络结构，如利用分子动力学模拟进行预测和分析；用固体核磁共振(NMR)定量分析固化物桥联结构；用中子和x射线小角散射分析高级结构；对热解行为进行分析。这些技术对于酚醛树脂高功能化研发工作将作出重大贡献。此外，还提出了与铜纳米复合物化方案和酚醛树脂设计型方案，以进一步提高酚醛树脂性能。
近年来，国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的基础研究以及新品种的开发，并已取得了很好的进展。
美国俄亥俄州凯斯西储大学化学工程系Mohamed Baqar等研究了羟甲基化苯并恶嗪作为前驱体的高性能热固性聚合物一同时独特的加成和缩聚性能：开发了兼具传统酚醛树脂和苯并恶嗪两种分子结构的一种新型高性能树脂。在含有聚甲醛的情况下，通过羟甲基化苯酚和芳香胺一包括二苯氨基甲烷(4，4’-二氨基二苯甲烷)和二氨基二苯醚(4，4’-二氨基二苯醚)的曼尼希缩聚反应，合成了羟甲基化苯并恶嗪单体。作为比较，其他系列的苯并恶嗪单体也通过苯酚、相应的芳香胺和聚甲醛合成。从氢核磁共振谱和傅里叶变换红外光谱得知所合成的单体具有高纯度。新单体的示差扫描量热分析图显示与羟甲基缩聚反应和苯并恶嗪开环聚合反应相关联的2个放热峰。相对于苯并恶嗪分子结构的羟甲基的位置在促进聚合反应过程中起了重要的作用。粘弹性和热重分析表明，与传统的苯并恶嗪相比具有较高的玻璃化转变温度Tg(274～343℃)和优良的热稳定性。
印度国防研究和发展机构Smriti Shrjvastava等进行了酚醛树脂微球的反应参数对聚合物微球性能影响的研究：通过苯酚和甲醛的悬浮聚合合成了具有极高压缩强度(＞8 kg／1.0 mm微球)和硬度(＞98％)球形微珠(0.3～1.2 mm)的酚醛树脂。采用氢氧化钡作为催化剂(1.68％～10.13％)得到了较大颗粒的树脂微球。分别采用聚乙烯醇(5.0％～12.5％)和六次甲基四胺作为稳定剂和交联剂。综合研究表明反应参数和树脂微珠性能之间存在特定的关系。树脂得率与催化剂浓度成正比而与稳定剂浓度成反比。随着催化剂和稳定剂浓度的增大，颗粒大小分布曲线收缩并向较低尺寸范围移动。
西班牙巴斯克大学化学和环境工程系Marta López等研究了固化条件对热固性(resole)酚醛树脂／层状硅酸盐纳米复合材料性能的影响：
研究蒙脱土(MMT)的有机改性对粘土剥离作用的影响和在MMT改性的热固性酚醛树脂(resole)合成和固化过程中使用的催化剂的影响。为了优化条件制备一种特定的基于有机粘土的纳米复合材料，分析了其他参数诸如竞聚率和缩聚温度对终性能的影响。通过广角x-射线散射(WAXS)和光学显微镜(TOM)以及原子力显微镜(AFM)技术对纳米复合材料进行了分析。评定了在某些体系中或形成了插层结构或形成了准剥离结构。测定了固化后的复合材料的热性能和力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的MMT、三乙胺(TEA)作催化剂、甲醛／苯酚(F／P)为2.0以及固化温度80℃时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。
澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心Francisco Cardona等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究：合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。将苯酚甲醛酚醛树脂(PF)进行改性以扩大其在现代复合材料结构上的应用。第1步改性是在合成热固性(resole)酚醛(CPF)树脂过程中将苯酚和腰果酚共聚。改性的酚醛树脂(CPF)有不同的苯酚甲醛物质的量比(F／P)和不同的苯酚腰果酚质量比。合成和使用了高含40％质量比腰果酚的(CPF)树脂。CPF树脂被用作基体(PF)树脂的增塑剂和增韧剂。2种树脂(CPF／PF)按不同比例混合并测试了它们的力学性能和热性能。由于形成了单相系统，说明2种树脂是完全兼容的。随着腰果酚含量的增加，固化后的(CPF／PF)树脂的弯曲强度和断裂韧性按比例增加而弯曲模量随之下降。当把(CPF／PF)树脂和丙二醇混合，可以得到进一步的增塑和增韧效果。(F／P)为1.25和腰果酚质量分数40％时，可以得到较高韧性和弹性的CPF树脂。
希腊帕特雷大学自然科学学院材料科学系I Asimakopoulos等进行了线形酚醛树脂(novolac)／钛酸钡纳米粒子复合材料体系的开发与表征的研究：包含随机分布于基体树脂中的铁电和压电晶体粒子的代表的一类新型聚合物复合材料。在本文中，制备并测试了由线形酚醛树脂(novolac)和钛酸钡纳米粒子(改变纳米填料的含量)组成的复合材料。通过X-射线衍射和扫描电子显微镜描述了其结构特征。分别采用弯曲和剪切强度实验以及宽频介电谱测试了力学和介电性能。随着填料的增加，弯曲和剪切强度下降，介电常数明显增加，由于界面极化，基体树脂玻璃态到橡胶态的转化以及聚合物链极性侧链基团的重新取向出现松弛过程。由于其脆性，所测试的体系的力学性能似乎在应用上不具有吸引力，但纳米复合材料的介电特性在电子和电器设备应用上是值得关注的。
西班牙马德里大学J C Dominguez等用基于矩形扭转应变的动态温度流变进行固化的凝胶化热固性酚醛树脂的流变动力学研究：通过流变动态温度分析研究了热固性酚醛树脂(resol)在固化过程中的流变行为。采用了2种升温速度，分别是0～120℃(1℃／min)和0～150℃(5℃／min)，运用矩形扭转应变实验得到了树脂的粘度数据。由安德拉德方程描述树脂粘度随温度的整体变化取决于热软化和树脂交联过程的共同作用。采用阿累尼乌斯流变动力学模型4-参数和6-参数分析了树脂复杂的粘度曲线，确定了粘流和固化反应动力学的活化能，并提出了流动和固化参数的2种计算方法。阿累尼乌斯流变动力学模型更适合于预测树脂的粘度变化，从而得到热固性酚醛树脂固化反应过程的活化能为38.0 kJ／mol。
雅典国立技术大学化工学院J Simitzis等进行了由酚醛树脂、碳纤维和金属粒子组成的复合材料的电导率和力学性能的研究：以线形酚醛树脂为基体树脂，金属锌粒子为导电填料以及不含或含15％体积比的碳纤维复合材料并采用热压成型而得。测定了复合材料的孔隙率：硬度、弯曲和剪切强度以及导电率。根据导电率与金属锌粒子含量关系的2种模型，即一种模拟聚合物凝胶模型而另一种是基于幂(指数)定律，确定了逾渗阈值。同含有碳纤维和金属锌粒子的复合材料相比，不含碳纤维的复合材料具有较高的导电率，但强度低于以碳纤维增强的不含金属锌粒子的复合材料。
日本东京大学固态物理研究所中子科学实验室Atsushi Izumi等进行了氘化酚醛树脂的合成及其性能的研究：以草酸作酸催化剂，将氘化苯酚和甲醛经过缩聚反应制备了一种高度氘化的线形酚醛树脂(novolac)。通过凝胶渗透色谱、红外光谱以及氢核磁共振谱分析，确认了氘化单体的缩聚和高度氘化酚醛树脂的形成。除了羟基以外，氘化程度估计超过98％。采用马克-豪温克公式的标度指数确定了在四氢呋喃溶液中的聚合物构形。氘化酚醛树脂在四氢呋喃溶液中(40℃)的指数为0.26，接近于未氘化酚醛树脂的指数，说明酚醛树脂像一个紧凑的球，与氘化无关。采用示差扫描量热法分析确认了氘化酚醛树脂与六次甲基四胺的固化反应。固化的高度氘化的酚醛树脂比未氘化酚醛树脂显示更低的非相干中子散射背景，说明有低非相干背景的基体树脂适合作为热固性树脂小角中子散射研究。
西班牙加泰罗尼亚理工大学Mbnica Ardanuy等进行了聚苯并恶嗪泡沫的发泡特点、蜂窝结构和物理性能的研究：以偶氮甲酰胺(ADC)为化学发泡剂成功地制备了苯并恶嗪树脂聚合物泡沫，并描述了其发泡特点、蜂窝结构和物理性能。用示差扫描量热法分析了ADC对树脂固化过程的影响并用热重分析追踪了发泡剂的分解。用扫描电子显微镜描述了泡沫样品的蜂窝结构特征。通过压缩实验测定了泡沫的力学性能，并用瞬态平面热源技术测试其导热系数。结果表明固化过程和气体释放发生在同样的时间间隔。泡沫呈现为各向同性的蜂窝结构，相对密度在0.35～0.60，压缩强度和压缩模量分别在10～70 MPa和400～1100 MPa内。导热系数在0.06～0.12 W／m・K范围内。研究结果证实采用一种固化和发泡同时进行聚苯并恶嗪泡沫生产的可能性。另外，这些泡沫材料的力学性能表明其适合于生产应用。
伊朗聚合物和石油化工学院聚氨酯系Sadegh Jamshidia等进行了由酚端基氨基甲酸酯预聚物与苯并恶嗪单体反应合成聚(氨基甲酸乙酯-共-苯并恶嗪)及其性能研究：研究了由聚氨酯(PU)和聚苯并恶嗪(PBz)化学合成的1种新的方法，得到了具有优良的热性能、力学性能和电气性能以及低温固化曲线的新型热固性聚(氨基甲酸乙酯-共-苯并恶嗪)。由于含游离酚基的化合物对苯并恶嗪单体的开环聚合反应起催化作用，制备了酚端基聚氨酯低聚物(PTPU)可作为苯并恶嗪单体(Ba)的大分子的引发剂。先，通过聚四亚甲基醚二醇与甲苯-2，4-二异氰酸酯的化合反应合成了NCO―封端的聚氨酯预聚物，然后在适当的条件下与双酚-A进行末端官能化反应。采用示差扫描量热法和动态力学热分析以及凝胶含量的测量找到佳开环聚合条件(170 ℃／60 min和200℃／15 min)。通过不同分子质量的PTPU与不同含量的Ba进行反应合成了多种热固性聚合物。所有的单体和聚合物都采用常规的光谱学方法进行了表征，测量了它们的热性能、力学性能、电气性能和粘弹性。由于这些新材料相比于普通聚氨酯PU的卓越性能，考察在较高使用温度下利用它们作为电气绝缘材料的可能性，确认它们潜在的可应用性。
印度比尔拉技术学院聚合物工程系Sudipta Goswami等进行了线形酚醛树脂(novolac)与聚(丙烯酸-2-乙基己酯)的连续互穿聚合物网络的热性能、力学性能和形貌的研究：通过IPN的原位连续生成技术制备了线形酚醛树脂(novolac)／聚(丙烯酸-2-乙基己酯)(PEHA)的互穿聚合物网络(IPN)。以不同的配比混合，例如：90:10；80:20；70:30，其中较多的组分是线形酚醛树脂(novolac)，制备了完全和半互穿聚合物网络(IPNs)。随着PEHA加入量的增加，IPNs的相对密度和硬度值下降。随PEHA份数在IPNs中的增加，IPNs的交联密度明显稳步下降。通过示差扫描量热法和热重分析研究了其热性能，表征了IPNs的力学性能、极限拉伸强度、断裂伸长率、模量和韧性。从力学性能和热性能可以明显看出PEHA对交联酚醛树脂的脆性和硬性的基体所起的增塑作用。利用扫描电子显微镜展示了IPNs的两相表面形貌。
土耳其伊斯坦布尔技术大学化学系(Cagatay ahinkok等进行了含主链低聚苯并恶嗪前驱体的砜的合成和特征描述的研究：制备生成网状聚合物可溶及可加工的聚苯并恶嗪前驱体是一个有着广泛应用范围的重要研究领域。采用芳砜二胺、双酚-A和甲醛通过曼尼希型缩聚反应制备聚苯并恶嗪前驱体的方法。通过傅里叶转换红外光谱和氢核磁共振谱分析确认了低聚前驱体(Ma为2600)的结构。该前驱体的主链上同时含有砜和苯并恶嗪环的结构。分析显示少量开环酚基存在。利用示差扫描量热法研究了在没有催化剂的情况下，前驱体的热活化自固化性能，通过热重分析研究了固化后的聚合物的热性能。
阿塞拜疆科学院聚合物材料研究院Foro ozan Kassebi等进行了未填充的和纳米粘土填充的不同酚醛比的热固性酚醛树脂(resole)和纳米复合材料的制备、酸固化和及稳定性的研究：制备了含有不同的酚醛比、催化剂类型和含量以及不同的纳米粘土含量的几种苯酚甲醛resole树脂，然后采用不同浓度的不同的酸在较宽的浓度范围内进行固化反应。研究了固化过程的凝胶时间(tG)和固化时间(tC)。另外，研究了固化前和固化后所有样品的热稳定性。当F／P比增加，tG、tC和tC-tG(两者之差)降低，而且Ce(临界浓度)也降低。在合成阶段催化剂越多，固化过程越快并按NaOH、Ba(OH)2和NH3的顺序依次递减。有较小的酸度系数(pKa)的强酸可使固化更容易。然而，弱的硼酸没有固化作用。主要是在较低的酸浓度下，纳米复合材料有较短的tG和tC。纳米复合材料(尤其是固化状态)的X射线衍射图的纳米粘土结构峰向较低的角度移动。交联后的样品比初始resole树脂有较高的降解温度(TD)和较低的热失重(△w)。对于未固化的树脂，热稳定性随F／P比的降低而增加，而固化后的树脂却相反。HCl固化的树脂有较高TD的和较低的△w。然而，以30％H2SO4固化的样品更稳定。当增加催化剂的含量和活性，TD增加而△w降低。
伊朗伊斯兰阿扎德大学研究生学院Mohammad Rajaei等进行了玻璃纤维／酚醛树脂预浸料的制备和加工特性的研究：玻璃纤维／酚醛树脂预浸料是用于制造复合材料结构零件的适用的预浸料之一。科学家采用热固性(resole)酚醛树脂和缎面玻璃纤维织物制备了3种玻璃纤维／酚醛树脂预浸料(树脂的质量分数约为50％)样品。为了控制其流动型和粘性，将预浸料在110℃和120℃温度下加热不同的时间(15～50 min)使其转化到B-阶树脂或预固化。为了测试得到佳流动性和粘性的条件，对预浸料的粘性和树脂流动进行了表征。结果表明，预固化或转化水平在2％～55％。在5.3％的转化水平时得到了佳的粘性。采用示差扫描量热法和流变测量研究了这些预浸料的固化和流变性能。利用这些研究结果得出了适当的固化周期，根据这个固化周期固化的预浸料，其弯曲强度为172.6 MPa而弯曲模量为17 GPa。
日本住友电工有限公司汽车产品开发实验室Tatsurou Kobayahi等进行了固化后的酚醛树脂的结构分析的研究：目前，由于其不溶于溶剂和不能熔化，固化后的酚醛树脂的结构和性能分析进展不大。科学家利用13C魔角旋转固体核磁共振研究了固化后的酚醛树脂的交联结构并评定了他们的力学性能。结果显示，随着固化剂的增加，中间体结构增加并通过后固化转化成亚甲基桥。此外，随着中间体结构和亚甲基桥的增加，固化后的酚醛树脂Tg增加。
日本金泽大学自然科学和技术研究生院Tada―Aki Yamagishi进行了高分子质量酚醛树脂的结构和溶解性能的研究：在有机溶剂中制备了高分子量线形酚醛树脂(RN)和邻甲酚线形酚醛树脂(OCR)。利用1H和13C NMR(核磁共振)测定了它们的分子结构。结果发现，RN是一个有支链的聚合物并形成了微凝胶即由分子内反应(环化反应)产生。为阐明高分子质量酚醛树脂的性质，测定了乙酰化RN(Ac―RN)和乙酰化OCR(Ac―OCR)稀溶液的性能。在良溶剂和θ-溶剂中测定了Ac―RN和Ac―OCR的固有粘度(η)。Ac―RN在良溶剂和θ-溶剂中的马克-豪温克(MHS)方程指数值分别为0.24和0.23。Ac―RN像一个有支链的聚合物。另一方面，Ac―OCR在良溶剂和θ-溶剂中的MHS方程指数值分别为0.43和0.28。每一个指数值都比聚苯乙烯(典型的线形聚合物)的指数值低很多。然而，Ac―OCR在四氢呋喃中的膨胀系数αη3=(η)／(η)θ与聚苯乙烯在甲苯中的膨胀系数相同，表明Ac―OCR在良溶剂中显示排除体积效应并像一个线形聚合物。我们得出结论，较高分子质量的Ac―OCR在溶剂中显示线形聚合物(例如聚苯乙烯)的性能。高分子质量酚醛树脂的性能取决于由酚醛环和亚甲基组成的主链结构。
4 结 语
酚醛树脂与塑料应用广泛，美国、德国、日本、等在酚醛树脂产业化100周年之际都举办大型技术交流会，探讨了酚醛树脂的发展趋势―功能化、精细化的发展方向，采用与其它高聚物的共混改性，实现复合材料的高性能化，不断创新工艺和新的环保装置以及成型工艺，不断开拓新的应用领域。
