国内外碳纤维技术进展
1 背 景
碳纤维是一种纤维状的无机碳素材料,含碳量通常超过90%,依性能与含碳量分为普通碳纤维和石墨纤维。由有机纤维或低分子烃为原料,在惰性气氛中经高温炭化制得。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、低膨胀、耐腐蚀、耐高温、抗蠕变、抗疲劳和导电性好等优点,碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及碳素等基体进行复合,组成复合材料。广泛应用于航空航天、石油化工、医疗机械、土木建筑、文体休闲以及汽车、电
信等领域,被认为是高科技新型工业材料的典型代表,倍受世人瞩目。
近年来,高性能碳纤维以其卓越的性价比,军工上重要的战略地位和巨大的工业应用市场,吸引着上许多和地区投入大量的人力、物力和财力进行研制和开发,碳纤维工业得到了迅猛的发展。
用于制备碳纤维的前驱体很多,如聚丙烯腈(PAN)、纤维素、沥青、聚酰亚胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚苯并噻唑等。但到目前为止,取得工业化生产的仅有聚丙烯腈(PAN)、沥青或粘胶三种,其中由PAN原丝制高性能碳纤维(PAN・CF),生产工艺较简单,因而发展迅速;目前PAN-CF产量大、应用多,占碳纤维总量90%以上。沥青基碳纤维虽模量高,但强度较低;制备高性能碳纤维,需先将原料转化为中间相沥青、脱除杂质及不溶物,使成本增加,再加上技术难度大,其发展远逊色于PAN-CF。粘胶基碳纤维在军工和航天领域有特殊价值,但因其碳化收率低、热解反应复杂、加工过程长和能耗高等缺点,总趋势将是逐步被PAN-CF取代。
上PAN基碳纤维的生产,在上世纪的六十年代起步,经过几十年的飞速发展,到二十一世纪初已大规模商用,日本东丽公司处于上高性能碳纤维研究发展的地位,其生产的T300的拉伸强度稳定在3.53GPa,属于公认的通用级品牌,目前T300已逐步被T700取代,T700将成为新一代通用级碳纤维。现在已分化为以日本为代表的小丝束碳纤维(12K以下)和以美国为代表的大丝束碳纤维(48K以上)两大产品类型。日本东丽公司目前在高性能碳纤维研究发展中处于地位。
碳纤维发展目前体现出三个特点。个特点是碳纤维综合性能的不断提高。根据原子间结合力模型,计算出碳纤维的理论抗拉强度可高达180GPa,但高水平碳纤维T1000的抗拉强度为7.02GPa,仅为理论值的3.91%,实验室数据也仅达到8.05GPa,为理论值的4.47%。提高PAN原丝的细旦化、细晶化、均质化和致密化,减少表面缺陷和结构缺陷,提高碳纤维的力学性能是发展的必然趋势。碳纤维发展的第二个特点是大丝束聚丙烯腈基碳纤维的发展。大丝束碳纤维是指每束碳纤维的根数等于或大于46000~48000根的碳纤维。大丝
束碳纤维的优点是可以采用民用聚丙烯腈纤维制备大丝束碳纤维,具有较高的性价比。碳纤维发展的第三个特点是在民用领域的发展。随着经济和技术的发展,碳纤维产量的增加和价格的下降,在土木建筑、能源交通、环保农业等民用领域得到了广泛应用,而且用量急增。
2 碳纤维发展
我国碳纤维的研制起步并不晚,取得了些进展与成果,但总体发展较为缓慢,而且产品质量不太稳定,大多数达不到T300水平。我国研制生产高性能碳纤维的技术有3项关键技术没有很好过关:一是聚丙烯腈原丝;二是碳化工程化技术;三是表面处理技术。虽然经过了一段时期的发展,但是与国外的技术水平还存在一定的差距。
(1)PAN原丝质量不过关,规格低。国产PAN碳纤维原丝在生产过程中大部分采用民用腈纶原液,杂质含量较高,质量稳定性差,变异系数大,毛丝断头多,分纤性差以及油剂等问题,不能制得高质量的原丝。
(2)大部分国产碳纤维未经过表面处理,制成复合材料层间剪切强度偏低。没有经过表面处理的国产碳纤维不能用作高性能要求的先进复合材料增强体,也不能在航空、航天等国防部门中用来制作主承力构件。
(3)尚未形成经济规模,价格太贵,成本组成不合理。国产碳纤维目前售价太高,远比国外进口的价格要高。我国碳纤维之所以价格昂贵,有很多不合理因素。如成本结构存在问题,据我国某碳纤维厂对碳纤维成本的粗略统计,原丝费用约占碳纤维成本的25%,而车间费用约占碳纤维成本的44%。
(4)品种单一、规格单一,碳纤维来源大部分依赖于进口。根据不同行业、不同产品、不同零部件的不同需求,希望能采用不同类别、不同品种、不同规格的碳纤维。除了供结构材料使用的碳纤维,还希望有供功能材料使用的碳纤维,而我国目前碳纤维只有相当于T300的一个品种。
(5)PAN基碳纤维质量低。国产PAN基碳纤维性能指标仅能达到或接近T300的水平,而国外T300以逐渐为强度高达4900MPa、模量高达230GPa的T700所取代,还发展了高强高模量的M―J系列碳纤维产品。
我国碳纤维的研制起步并不晚,取得了些进展与成果,但总体发展较为缓慢,具体为:1960年代意识到碳纤维的重要性,即由长春应用化学所率先进行PAN碳纤维的研究。1975年11月,军委和国防科工委主持召开碳纤维“7511”会议,组织各方力量对PAN碳纤维进行攻关。1970年代后期突破连续氧化和碳化技术,1976年在山西煤化所建成我国条PAN基碳纤维中试线(2t/a)。1980年代开展高强型碳纤维研究,利用联合国和政府配套资金,北京化工大学开始PAN基碳纤维及原丝基地建设。1998年在泰安建成了年产40吨的PAN-CF生产线,拉伸强度达3.84GPa,拉伸模量为235.6GPa,断裂伸长率为1.6%。近40年的研究及产业化试制,先后建成了年产几百公斤、几吨、几十吨中试装置,但因对技术难度估计不足、资金投入不力、科研力量分散、研究欠缺深人、技术缺乏创新,碳纤维技术水平、生产能力和产品质量都与国外先进水平存在较大差距,并严重制约了我国军用、民用复合材料产业的发展。
进入21世纪,国内碳纤维产业发展明显加速、生产技术向多元化发展。2005年安徽华皖碳纤维公司投资达2.3亿,全套装置引进500t/a原丝、200t/a PAN-CF生产线,填补了我国碳纤维及原丝工业化空白。吉林吉化公司放弃硝酸法原丝制造技术,“十五”期间开展以DMSO为溶剂的湿法纺丝研究(并获成功),2004年在5t/a装置上获得相当T300碳纤维。嘉兴中保与大连大橡塑合作,2005年承担发改委产业化项目,采用大丝束预浸料的装备技术实现碳纤维规模化生产,成功建立预浸料生产线,当年实现营业收入6600万和净利润444万。2005年山西恒天进行碳纤维原丝产业化开发,对DMSO聚合纺丝进行技术跨越,获得年产200吨原丝技术;近三年投入上千万,形成年产1200吨/T300原丝产能;2009年3月其批产品供给中钢吉碳成功使用。2005年9月连云港神鹰新材料公司开始碳纤维研发,2006年5月攻破生产设备和碳化工艺难关,建成年产500吨原丝和220吨PAN-CF生产线。2007年10月复合材料集团加入,成立中复神鹰碳纤维公司;2008年底建成2500t/a原丝和1000t/a碳化线。2009年以T700为重点开发规模生产技术和工艺装备,建设2000t/a生产线,2年内达产碳纤维3000t/a,有望成为我国大碳纤维生产基地。
我国碳纤维的现状为了T300通用级产业化已取得突破性进展,百吨级和千吨级碳纤维已投入生产;T700级正在进行中试放大,T800级正在实验室研制。目前国内有一两个单位的产品品质已超过T300级的性能指标,达到了T400级水平,并且可以小批量生产。这处于上世纪80年代日本东丽公司在碳纤维研发方面的水平。从总体形势来看,我国当前处于由T300通用级向高性能的T700和T800发展的过渡期。但是由于应用领域的不同,对碳纤维及其复合材料的质量要求也不同。也就是说,仅有通用级T300是远不能满足市场需求的。因此,必须研制高性能的T700、T800和T1000级的碳纤维。研制高性能碳纤维已是当务之急,在高性能碳纤维方面,与国外的技术水平还存在一定的差距。这就要求我国能借鉴国外先进经验,加强产学研用紧密结合,建立相关机制,把高性能纤维产业发展上升到战略高度,使我国碳纤维产业能够快速健康地发展。
3 碳纤维发展的新形势与未来发展趋势
2011年碳纤维的发展势头比预期的好,各大碳纤维公司都恢复了原扩产计划,亚洲新兴纷纷推出聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)的产业化计划,近伊朗也宣布建成了套PAN-CF生产线,八家碳纤维企业垄断的格局被彻底打破。亚洲现已成为碳纤维的主产地和主要消费地区之一,到2015年亚洲有望成为引领碳纤维产业发展的主要牵引力。到2020年碳纤维产业格局将发生重大变化。2010年以来国内外风电的发展明显减速,而波音787飞机交货期再次延后,加上发达经济持续低迷,因此势必出现短期内的供过于求的局面。
2010年工业用途的需求量已占PAN-CF总需求的50%以上,而航空航天约占25%,预期到2020年工业领域的需求可望增至75%,而航空航天领域尽管B-787、A_380、A-350和COMACC919等大型项目的需求会增长,但所占碳纤维总需求量的比例仍将下降至20%左右。风力发电叶片是未来PAN-CF的一大市场,预计到2019年将生产2~7万台风机及8.2万片叶片,其中CFRP叶片将占全部叶片材料的6%左右,即需求量接近5万t/a。2010和2019年风能所需碳纤维量各将达到9990t和64190t。另一具有较大增长潜力的CFRP终端市场是压力容器,特别是汽车的压缩天然气瓶(CNG),2010年需求量为1480t,到2019年有望增至11470t,将增长8倍,约占碳纤维总用量的10%。CFRP在飞机结构材料的使用上限约为50%~55%,除B-787和A-380外,目前正在开发中的支线飞机(小于200座的窄体商用飞机)有2种,一是上海的COMAC C919,另一种是莫斯科的苏霍伊100民用飞机,它们预计将采用30%~37%的复合材料。
我国的风电业已失去的扶植和补贴,在激烈竞争环境下,风电企业将更多考虑经营成本和风险,不仅要考虑每千瓦的造价,更要重视度电成本,从风电投资、风电场运营维护成本和发电量等综合考虑。这样,将有利于叶片的大型化和碳纤维化。东丽计划到2020年在韩国建成17Kt/a的PAN-CF厂。我国2010年有3家千t级的PAN-CF企业,2011年包括建成试车的约有6~8家,包括2家3000t/a的厂家2012年可望发展到15~16家,到2012年将有大小PAN-CF厂家约35家,只生产PAN原丝的厂家约4-5家。2011-2013年将是我国30多家PAN-CF厂全面实现产业化的重要时期,但也是面临从实现设计产能向能生产合格产品的实际产能过渡的关键期,同时将出现供过于求并迈入市场激烈竞争的艰难时代。2015年我国PAN-CF产业将基本配齐高强型、高模型和高强高模型的基本品种而需求量预期将以30%~40%的高速增长,届时以日、中为的亚洲新兴有望成为引领PAN-CF产业发展的牵动力。到2015年我国还将出现十来家沥青基碳纤维企业,参与国内市场竞争。到2020年由于目前出现的崭新工艺技术,将以其廉价和可再生资源为原料或以其高效、节能的工艺和超高性能产品的优势,而势不可挡地快速产业化,这将有可能改变未来碳纤维产业的发展格局。可见,2013~2015年是PAN-CF的建设高峰期,也将是碳纤维出现新一轮供过于求的时期。








































