摘　要：废玻璃钢粉(WFRPP)经硅烷偶联剂KH550表面处理后，与环氧树脂(EP)共混并热压固化，制备了WFRPP／EP复合材料。研究了WFRPP与EP配比、偶联剂KH550的用量、增韧剂端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)的用量对复合材料力学性能的影响，并通过电子扫描显微镜观察了复合材料内部的微观结构。结果表明：当WFRPP与EP配比为50:70、偶联剂质量分数为5％(基于废玻璃钢粉质量)、增韧剂质量分数为12％(基于环氧树脂质量)时，所制备的复合材料综合性能佳。废玻璃钢粉经适量偶联剂表面处理后，有利于废玻璃钢粉在体系中的均匀分散，并可以使WFRPP／EP复合材料获得较好的两相相容性。此外，ETBN对复合材料具有一定的增韧效果。
关键词：废玻璃钢粉；环氧树脂；硅烷偶联剂；表面处理；复合材料

0　引　言

　　玻璃钢因设计灵活、易成型、轻质高强、耐腐蚀等优点，被广泛应用于航海、交通、建筑、电子环保、化工及矿山等行业，已成为一种不可替代的功能性材料。但随着玻璃钢用量不断增加，玻璃钢废弃物数量也急剧增加，目前，我国生产的玻璃钢制品多为热固性玻璃钢(FRP)，它不易降解及回收，其传统的处理方法是掩埋和焚烧，但由于这些废料深埋百年不腐，掩埋要占用大量的土地且污染地下水，而焚烧产生的黑烟和有毒气体既污染环境又危害人体健康，且处理费用较高，处理量有限，远不能满足玻璃钢废弃物数量剧增的要求。因此，废弃玻璃钢的回收利用及合理处置已成为我国玻璃钢行业亟待解决的问题，对玻璃钢行业的生存与发展具有重大而深远的意义。
　　本文以废玻璃钢粉为填料，制备废玻璃钢粉／环氧树脂复合材料。利用硅烷偶联剂对废玻璃钢粉表面进行有机化处理，以提高废玻璃钢粉在体系内分散的均匀性，增加废玻璃钢粉与基体树脂两相间的界面结合能，并通过配方设计，使废玻璃钢粉填充至复合材料中能达到一定的增强增韧效果，制备出综合性能良好的复合材料。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　环氧树脂(EP)：E-51，南京纬地化工有限公司；废玻璃钢粉(WFRPP)：不饱和聚酯玻璃钢废弃物，常州科盛达玻璃钢制品有限公司；改性胺固化剂593：工业品，上海锦悦化工有限公司；端环氧基液体丁腈橡胶(ETBN)：工业级，丙烯腈质量分数25％，环氧值0.0625，北京德沃特化工科技有限公司；硅烷偶联剂：KH550，工业品，杭州沸点化工有限公司。
1.2　主要仪器
　　超声波清洗机，RZB-600，张家港市锐志超声科技公司；平板硫化机，QLB-25D／Q，无锡市橡塑机械设备厂；万能制样机，ZHY-W，河北省承德试验机厂；微机控制电子万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；摆锤冲击试验机，ZBC1501-2，深圳新三思材料检测有限公司；电子扫描显微镜，Hitachi S-4800，日本日立公司。
1.3　基本配方
　　废玻璃钢粉50份，环氧树脂E-51变量，改性胺固化剂593，用量为EP质量的25％，端环氧基液体丁腈橡胶变量，硅烷偶联剂KH550变量。
1.4　试样制备
1.4.1　废玻璃钢粉的有机化处理
　　废玻璃钢粉由不饱和聚酯固化颗粒(内含玻纤，200目)及磨碎短玻纤(1～3 mm)构成，废玻璃钢粉直接填充至环氧树脂中相容性不好，因此，需先对废玻璃钢粉进行表面处理。将KH550按废玻璃钢粉用量的一定比例配制成无水乙醇溶液，加至废玻璃钢粉中，再放入超声波清洗机中进行超声处理。调整超声波工作条件：工作时间60 s，间歇时间20 s，工作次数30次，功率600 W左右，总处理时间40 min。处理后取出晾干，置于90℃的烘箱中干燥2 h，备用。
1.4.2　WFRPP／EP复合材料的制备
　　按比例称取一定量的环氧树脂及处理后的废玻璃钢粉，将废玻璃钢粉加入环氧树脂中搅拌5 min后，依次加入增韧剂和固化剂，高速搅拌至各组分分散均匀，置于真空干燥箱中去除气泡，倒入模具室温固化1 d，然后再在100℃、6 MPa下热压固化30 min，冷压30 min脱模取样。用万能制样机制得测试样条，以备测试。
1.5　性能测试及断面形貌分析
　　拉伸性能按GB／T 1447―2005进行测试，试样尺寸为：长150 mm、宽10 mm、厚4 mm，拉伸速率为5 mm／min；冲击强度按GB／T 1043―1993测试，简支梁冲击试验机，无缺口试样，跨距为60mm；弯曲性能按GB／T 1449―2005测试，采用三点弯曲试验装置，跨距为60 mm，试验速率为2 mm／min。
　　断面形貌分析：将冲击试样断面采用粒子溅射仪镀一层金膜，用电子扫描显微镜观察复合材料断面的微观结构。

2　结果与讨论

2.1　WFRPP／EP配料比对复合材料性能的影响
　　对于WFRPP／EP复合材料来说，废玻璃钢粉与树脂的配料比显的尤为重要。树脂量太少，不能对废玻璃钢粉形成完全包覆，表面光泽性差；树脂量太多，表面光泽性很好，但制品很脆。另外，WFRPP／EP配料比不同，对复合材料的其它力学性能也会产生较大的影响，如表1所示。

　　由表1的结果可知，随着WFRPP／EP配比减小，即废玻璃钢粉用量的相对减少，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度皆呈先增大后减小的变化趋势。这是因为废玻璃钢粉是由磨碎短玻纤和热固性树脂的微粒组成，当废玻璃钢粉用量较少时，磨碎短玻纤主要起增强作用，而热固性树脂微粒也能起到一定的增强和增韧效果。但因废玻璃钢粉用量太少，磨碎短玻纤和热固性树脂微粒达不到理想分散，对复合材料的增强增韧效果不佳。有当废玻璃钢粉用量大于一定值时，随着废玻璃钢粉用量增大，较多的磨碎短玻纤能形成密度较大的“纤维带”，有效抑制基质形变，阻碍裂纹发展，而其中的热固性树脂微粒在复合材料受外力作用产生塑性形变时，也能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展，同时吸收部分能量，从而在起到增强作用的同时也能起到增韧作用。但废玻璃钢粉用量过多，基体树脂难以浸透磨碎短玻纤，另外过多的磨碎短玻纤和热固性树脂微粒也会团聚堆积，使得复合材料局部不均，形成应力缺陷，导致制品的力学性能下降。
2.2　偶联剂用量对复合材料性能的影响
　　偶联剂用量以相对于废玻璃钢粉质量的百分数计，不同含量的偶联剂对复合材料性能的影响如表2所示。

　　废玻璃钢粉填充至环氧树脂中能否起到增强增韧效果，主要依赖于废玻璃钢粉与树脂的牢固粘结及相容性，使环氧树脂不能承载的负荷或能量转移到支承的磨碎短玻纤或热固性树脂微粒上，负荷从局部传递到较大的范围甚至整个物体。如果粘结性不好，则基体树脂就不能将承受的应力传递到磨碎短玻纤和热固性树脂微粒上，废玻璃钢粉就发挥不了增强增韧作用。
　　由表2结果可知，当硅烷偶联剂用量较少时，废玻璃钢粉表面没有得到充分有机化处理，废玻璃钢粉与基体树脂之间的相容性、亲和性不佳，造成废玻璃钢粉／环氧树脂界面强度低，在外力作用下，容易使界面脱粘，从而使废玻璃钢粉不能充分发挥增强增韧作用。当KH550用量达到废玻璃钢粉质量分数的5％时，废玻璃钢粉与基体树脂能很好的融合在一起，复合材料界面粘结良好，并形成一定厚度的界面层，在受到外力作用时，界面层起到很好的应力传递作用，废玻璃钢粉承担了大部分载荷，充分发挥了废玻璃钢粉的增强增韧作用。偶联剂KH550对废玻璃钢粉进行表面处理时，会与废玻璃钢粉产生有机化反应，并在废玻璃钢粉表面形成一层有机膜，用量过多时，膜层厚度不均，且易使废玻璃钢粉与基体树脂之间形成的界面层较厚，使得应力从基材传到增强剂的距离增大，容易形成应力不均或应力集中，造成局部破坏或脱丝瑚象，表现为复合材料力学性能下降。
2.3　增韧剂用量对复合材料性能的影响
　　增韧剂用量以相对于环氧树脂质量的百分数计，不同含量的增韧剂对复合材料性能的影响如表3所示。

　　由表3可知，随着端环氧基丁腈橡胶含量的增加，复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量都逐渐降低，但是冲击强度增大，断裂伸长率先大幅增加后有所降低。这是因为ETBN上的环氧基团与环氧树脂上的环氧基团活性相似，固化过程中参与固化反应，从而使ETBN与环氧树脂形成交联网络。当复合材料受冲击外力作用时，交联网络中的橡胶相能够吸收能量，从而提高材料的韧性，表现为冲击强度和断裂伸长率增大。但断裂伸长率在ETBN质量分数＞12％后有所下降，这是因为ETBN质量分数为12％时与环氧树脂具有较好的相结构，当质量分数高达20％时，ETBN与环氧树脂未完全相分离，有部分溶解在基体中增加了环氧树脂基体的塑性。另外，由于橡胶本身较软，随着ETBN含量增多，复合材料韧性增大，刚性则下降，因此复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量逐渐减小。
2.4　复合材料的微观结构分析
　　废玻璃钢粉／环氧树脂复合材料的冲击断面电子扫描电镜照片如图1所示，图1(a)和图1(b)分别为未经表面有机化处理及经表面有机化处理的废玻璃钢粉与环氧树脂制备的复合材料冲击断面电子扫描电镜照片。对比图1(a)和图1(b)可以看出，未经表面有机化处理的废玻璃钢粉中磨碎短玻纤表面光滑，与基体树脂的粘合力差，使得复合材料在受外力破坏时，常出现纤维脱粘、断裂和拔出等破坏。另外，未处理废玻璃钢粉在复合材料中分散不均，对复合材料起不到应有的增强增韧效果。而经硅烷偶联剂KH550处理的废玻璃钢粉，其表面的KH550分子，其一端的Si(OCH₂CH₃)，基团可与磨碎短玻纤发生缩合反应，在废玻璃钢粉表面形成一层有机膜，另一端的氨基与基体树脂在固化时产生化学结合。通过偶联剂的“桥梁作用”促进了废玻璃钢粉与基体树脂间的界面粘结，使二者的相容性提高，废玻璃钢粉分散更加均匀，较易形成增强骨架，提高了废玻璃钢粉的补强增韧效果。

　　对比图1(c)和图1(d)可以看出，未增韧复合材料断面相对光滑，表明未增韧复合材料存在脆性过大、韧性不足等缺陷。增韧复合材料断面照片显示，在固化过程中有橡胶相析出，形成小球并均匀分散在环氧树脂基体中，由于．ETBN含有环氧基团，使得分散相的橡胶粒子与基体树脂有良好的界面粘接，当体系受载时可有效分散、吸收外应力，致使整个体系的韧性有所提高。

3　结　论

　　1)WFRPP／EP质量比为50／70、偶联剂质量分数为5％、增韧剂质量分数为12％，所制得的复合材料综合性能较好；
　　2)经过表面有机化处理和未经表面有机化处理的废玻璃钢粉与环氧树脂所制得复合材料力学性能的差异表明，可以通过废玻璃钢粉的表面有机化处理有效改善废玻璃钢粉与基体树脂的界面粘接，从而明显提高复合材料的力学性能。
　　3)端环氧基丁腈橡胶对环氧树脂具有较好的增韧效果，表现在冲击强度和断裂伸长率随ETBN含量的增加而增大。