摘　要：采用插层聚合法将有机蒙脱土(0MMT)引入TDE-85／3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)固化体系中，通过示差扫描量热法(DSC)研究了OMMT改性前后固化体系的非等温固化动力学，采用Ozawa和Crane公式计算了体系的反应活化能和反应级数，确定了固化工艺；研究了OMMT含量对固化物插层效果、玻璃化转变温度、热失重过程及冲击性能的影响。结果表明：OMMT的加入使体系固化反应活化能和反应级数略有升高，这说明OMMT对体系的固化反应有一定的阻碍作用，但不改变固化反应机理。质量分数为1％～3％的OMMT在树脂基体中分散良好，实现纳米复合，材料的玻璃化转变温度明显提高。
关键词：TDE-85；有机蒙脱土；纳米复合材料；固化动力学；玻璃化转变温度

0　引　言

　　环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能、物理性能和价格低等优点，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用手国民经济的各个领域。环氧树脂的固化过程对其性能有非常重要的影响，研究其固化过程，确定佳固化工艺、明确固化反应机理有着十分重要的实际意义。近年来，环氧树脂／蒙脱土纳米复合材料的研究取得显著成就，少量(3％～5％)蒙脱土的加入可明显提高材料的强度、韧性、阻燃性及耐热性等。Ke Wang等采用“泥浆混合”方法制备高剥离程度的环氧／蒙脱土纳米复合材料，研究表明高剥离程度的纳米复合材料具有更好的热机械性能。
　　FDE-85环氧树脂属脂环族缩水甘油酯型的三官能基环氧树脂，其粘度低，工艺性能良好，操作简便，无挥发性，色浅透明，是目前综合性能较好的新型环氧树脂。然而至今关于蒙脱土改性TDE-85的相关报道较少。本文选用低熔点的芳香胺固化剂3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)固化有机蒙脱土／TDE-85复合体系，对改性前后的固化工艺、非等温固化动力学及复合材料性能进行了研究，制备综合性能优异的新型环氧／蒙脱土纳米复合材料。

1　实验部分

1.1　主要原料
　　三官能基环氧树脂TDE-85：环氧值：≥0.85mol／100 g，天津市合成材料研究所；固化剂3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷(DEDDM)：胺当量124～130，江阴惠峰合成材料有限公司；有机蒙脱土(0MMT)：由N，N-双(2-羟乙基)十二烷基甲基氯化铵在水介质中进行阳离子交换反应制得，所使用蒙脱土的离子交换容量(CEC)为90 mmoL／100 g，浙江丰虹粘土厂。
1.2　纳米复合材料的制备
　　将一定量的OMMT加入到TDE-85环氧树脂中，升温到80℃搅拌2 h，静态浸润1 h，得到均匀半透明的TDE-85／OMMT混合物。然后把等量的固化剂加入混合物中，加热至80℃，搅拌均匀，浇模后按设定固化工艺120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h，固化完全。
1.3　表征和性能测试
　　采用XD-2型x射线衍射仪表征蒙脱土层间距的变化(Cu，Kα，λ=15.42 nm，仪器管误差0.04°，管电压40 V，管电流50 mA，扫描速度1°／min，扫描范围1.5～10°)。蒙脱土粉体固定在专用载玻片扫描；环氧树脂／蒙脱土混合物样品直接涂于载玻片上扫描；纳米复合材料样品是取少量树脂和固化剂的混合物涂在贴有聚四氟乙烯膜的载玻片上，固化后直接扫描。
　　采用FEIQuanta200F场发射环境扫描电镜观察复合材料冲击断面形貌。采用JEOM-2010型透射电镜观察复合材料断面蒙脱土的微观分散、插层及剥离情况，加速电压200 kV。
　　采用204F1示差量热扫描分析仪测试的固化曲线和玻璃化转变温度，氮气气氛，测定玻璃化转变温度，升降温速率20℃／min，先升温至150℃，停留一定时间后降至40℃，再升至200 ℃，停留10 min后降至室温，选择第2次升温曲线的拐点温度作为玻璃化转变温度。
　　热失重按照GB 1634―2004标准进行测试，氮气气氛，10℃／min的升温速度，从室温至800℃。

2　结果与讨论

2.1　固化工艺
    　　采用不同的升温速度，曲线的峰值温度有明显的差异。为了消除这种影响，需进一步应用外推法求升温速率β=0时的峰值温度，从而确定佳固化工艺。表1为TDE-85／DEDDM和质量份数为3％的OMMT改性TDE-85／DEDDM(3％OMMT／TDE-85／DEDDM)2个固化体系不同升温速率下的峰值温度。其中，T₁为峰始温度，T_p为峰顶温度，T₂为峰终温度，β=0时的峰值温度为外推值。

　　对表1中的固化峰温度进行线性拟合，外推至升温速率为0时TDE-85／DEDDM和30％OMMT／TDE-85／DEDDM固化体系的T₁、T_p、T₂分别为123、150、175℃和126、153、177℃。该树脂体系在120～180℃发生固化反应，蒙脱土的加入使固化峰值温度略有上升，但总体影响很小。由于环氧树脂／胺类体系，具有易爆聚的特点，故其固化工艺应较缓慢，给予一定的保温台阶，并保证固化完全，为此确定固化工艺为120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h。
2.2　固化动力学参数分析
　　由于放热峰时的反应程度是恒定的，与升温速率无关，根据这一结论，按照Ozawa方程(见式1)可求出表现活化能E_a：

　　由Grane方程(见式2)求出。

　　由表2中Inβ、1／T_p值进行曲线拟合，Inβ-拟合曲线斜率代入式1、式2，计算得出E_a和n值，如表3所示。

　　从表3可以看出，OMMT改性后，E_a和n都略有增加，但变化很小，说明蒙脱土的加入使固化反应能提高；改性前后的反应级数分别为0.92和0.95，说明反应机理复杂，OMMT的加入基本上不改变固化反应机理。
2.3　环氧树脂／蒙脱土的插层复合
　　如图1所示Na⁺-MMT在2θ=5.90°处有一衍射峰。

　　由Bragg方程2dsinθ=nλ(其中λ取0.154nm，n取1)计算d值，即蒙脱土的层间距d₀₀₁=1.50 nm，同样计算得出OMMT的层间距为2.37 nm(2θ=3.72°)。说明长链季铵盐阳离子插入蒙脱土层间，使其层间距变大。
　　图2为不同OMMT含量的TDE-85复合体系固化前后的XRD图，图3为OMMT质量分数3％的复合材料TEM形貌。

　　从图2(a)可以看出，蒙脱土的层间距胀大至3.37 nm，说明TDE-85插入蒙脱土层间。从固化后的XRD谱图2(b)可知，OMMT质量分数为1％和3％时，固化物的OMMT衍射峰在试验所测范围内已经消失，说明层状蒙脱土的晶格结构已被破坏，蒙脱土已很大程度上发生层离，分散在树脂体中，树脂基体与OMMT实现了纳米复合。但是当OMMT用量进一步增加时，d₀₀₁峰出现，层间距约为3～5 nm，这表明形成剥离和插层共存的结构，图3的TEM形貌进一步证实这种复合结构的存在。
2.4　OMMT含量对TDE-85／OMMT纳米复合材料耐热性的影响
　　高分子材料在受热过程中会发生一系列的物理、化学变化，从表观上看，一旦高分子材料受热后发生软化、熔融或热分解，即认为它丧失了实用性。T_g是聚合物链段开始运动的温度，T_g以下自由体积被冻结，链段失去运动能力，常将T_g作为非晶态聚合物使用的上限温度。
　　采用DSC测试不同OMMT含量的TDE-85固化物的T_g，结果如图4所示。

　　OMMT的加入使T_g升高，其质量分数为3％时固化物的T_g达150℃，与纯TDE-85固化物的T_g相比提高了10℃，OMMT含量进一步增加，T_g增幅缓慢。其原因可能是OMMT质量分数为3％时，分散均一，与TDE-85基体树脂之间存在相互作用，OMMT在基体中实际起到物理交联点的作用，交联密度增大，使玻璃化温度升高，OMMT含量较多时，由于分散不均，使疋增幅明显下降。

3　结　论

　　1)利用外推法求出不同升温速率下固化峰的起始温度和峰值温度，从而确定固化工艺为120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／3 h。
　　2)OMMT质量分数为1％和3％时，固化后d₀₀₁衍射峰在试验所测范围内消失，说明蒙脱土已很大程度上发生层离，分散在树脂体中，树脂基体与OMMT实现了纳米复合。但当OMMT用量进一步增加时，d₀₀₁峰出现，层间距约为3~5 nm，这表明形成剥离和插层共存的结构，TEM形貌进一步证实这种复合结构的存在。
　　3)OMMT的加入使T_g升高，其质量分数为3％时固化物的T_g达150℃，与纯TDE-85固化物的T_g相比提高了10℃，OMMT含量进一步增加，T_g增幅缓慢。