摘　要：以纳米TiO₂的丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)分散液为添加剂改性激光快速成型用光固化树脂SPR4000，通过对树脂及固化物的酸值、分子质量、IR、DSC、热重分析、流变性及力学和热性能测试等研究了改性后光固化树脂的性能，并用扫描电镜对纳米TiO₂在树脂中的分散情况进行了观察。结果表明添加的二氧化钛质量分数为0.75％时，体系力学性能好，拉伸强度提高15.25％，冲击强度提高41.35％，弯曲强度提高41.75％，耐热性也有所提高。纳米二氧化钛PMA分散液的加入解决了纳米二氧化钛在树脂中的分散稳定性问题，保证了树脂体系的固化速度及交联密度，满足了制作工艺，提高了光固化树脂SPR4000的力学性能。

关键词：光固化树脂；纳米二氧化钛；改性；拉伸强度；冲击强度；弯曲强度

0　引　言

　　光固化快速成形是一种叠层制造技术，是以液态光敏树脂为原料，在计算机的控制下激光逐层扫描树脂累加形成实体，该技术已在工业界获得广泛应用。目前成型树脂的来源主要是依靠进口，随着应用范围的扩大，对树脂的需求量及性能也有了更高的要求，而国外的树脂昂贵，国内成型树脂的白度不好、韧性差、耐热性低，不能满足工业要求，阻碍了该技术的广泛应用，因此必须对光固化树脂进行改进。将纳米颗粒应用于树脂的高性能化改性中是优化树脂的一种重要方法，已产生了许多性能优异的纳米聚合物功能型复合材料，但用纳米颗粒改性光固化树脂的研究并不多，国外有F.bauer等用纳米氧化硅和氧化铝填充光固化树脂，主要研究了2种纳米颗粒对光固化树脂耐磨性的影响，结果表明改性后的树脂耐磨性有很大提高；国外商品化的光固化树脂有DSM公司的14120、19120以及nanotool系列树脂，就是以纳米TiO₂和SiO₂为填充材料，该系列树脂具有良好的力学和热学性能；唐富兰等用SiO₂改性光固化树脂，改性后树脂的力学性能也有显著提高，但将纳米粒子直接加在树脂中并不能稳定存在较长时间，这对工业生产中纳米粒子／树脂复合材料的储存造成不利影响。
　　纳米TiO₂硬度高，白度好且应用广泛，本文尝试以PMA分散的纳米二氧化钛分散液为填充剂加入到目前陕西恒通智能机器有限公司使用的光固化树脂SPR4000中，制成纳米／树脂复合材料，该二氧化钛分散液与光固化树脂在普通搅拌下即可分散均匀，并可以稳定存在，减少了分散工艺，解决了材料的储存问题，在此基础上对此光固化树脂TiO₂体系的固化性能、力学性能、热稳定性及冲击断面形貌进行了研究，结果表明，在加入少量纳米二氧化钛不影响其固化性能情况下，树脂的力学及热性能都有了提高。

1　实验部分

1.1　原料及试剂
　　环氧丙烯酸树脂CN104A80(3，4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环已基甲酸酯)，美国沙多玛公司；UVR6105、UVR6216(3，4-环氧环己基甲基，3，4-环氧环已基甲酸酯，低粘度脂环族单体，用来降低整体树脂粘度，具有好的韧性)，陶氏化学；自由基光引发剂184、阳离子光引发剂UVR6974，陶氏化学。
　　纳米二氧化钛分散液(分散介质为PMA，TiO₂质量分数为30％，平均粒径50 nm，表面经硅烷偶联剂处理)，杭州万景新材料有限公司；丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。
1.2　试样制备
　　光固化树脂SPR4000的制备：按50％CN104A80，20％UVR6105，20％UVR6216，4％184，6％UVR6974的比例配制光固化树脂，混合后高速搅拌2 h至引发剂分解，直至树脂呈现均匀透明状态。
　　纳米TiO₂／光固化树脂复合材料的制备：将经过有机改性并均匀分散于PMA中TiO2按不同比例分别加入到一定质量的光固化树脂SPR4000中，在高剪切乳化机下搅拌20 min，再超声分散1 h，抽真空，除去气泡，得到光固化纳米粒子复合树脂。
　　固化厚度测试单片的制备：在陕西恒通智能机器有限公司XJRP-SPS450型SL成型机上扫描2 mm×2 mm的单层，制作工艺为光束功率220 mW，扫描方式XYSTA，扫描速率为1000～5000 mm／s，间隔为500 mm／s。
　　力学性能测试样件制备：按国标测试标准尺寸绘制试样，在陕西恒通智能机器有限公司XJRP-SPS450型SL成型机上直接成型。制作工艺：光束功率220 mW，扫描方式XYSTA，填充扫描速度3500 mm／s，填充向量间距0.10 mm，轮廓扫描速度4 000 mm／s，补偿直径0.14 mm。
1.3　性能测试
　　交联密度：参照美国ASTM D2765.10677―1标准，以丙酮作为溶剂对固化树脂进行抽提，每个试样抽提4 h，根据抽提前后试样的质量测其交联密度。
　　拉伸性能根据GB／T 1040―2006测定；弯曲性能根据GB／T 9341―2008塑料弯曲性能的测定进行；冲击性能根据GB／T 1843―2008塑料悬臂梁冲击强度的测定进行。
　　热重分析：采用美国TA公司SDT Q600型热重分析仪，氮气气氛，温度范围50～800 ℃，升温速率10 ℃／min。
　　SEM分析：采用CABL―9000C电子束直写系统观察纳米粒子在树脂中的分散状态，样品喷金处理。

2　结果与讨论

2.1　TiO₂含量对SPS4000固化性能的影响
2.1.1　对固化厚度的影响
　　图1是TiO₂加入量对光固化树脂固化厚度的影响。

　　由于光固化树脂SPS4000是光引发，引发剂的吸收波长是355 nm，TiO₂对紫外光有一定的屏蔽作用，因此随着TiO₂加入量的增多，对光的阻隔增大，光固化树脂的固化厚度必然会减小，而制作工艺中一般的分层厚度是0.1 mm，因此必须保证在一定的速度下固化层厚要＞0.1 mm，否则层与层之间粘接不上。
　　由图1可以看到，随着TiO₂含量的增加，树脂的固化厚度逐渐减小，当质量分数达到1.25％时，固化厚度明显减小，并且在3000 mm／s时固化厚度＜0.1 mm，从固化厚度及制作效率考虑，TiO₂的加入量应在1％以内。
2.1.2　对临界曝光量(Ec)和透射深度(Dp)的影响
　　临界曝光量和透射深度是衡量光固化树脂成型工艺的重要参数，只有确定了这2个参数才能确定快速成型设备在制作零件时的工艺参数，如激光功率和分层厚度。
　　根据2.1.1得到的数据，测试方法参照文献。得到光固化树脂临界曝光量和透射深度随TiO₂含量的变化，如表1所示。

　　由表1可以看到，纳米TiO₂的加入使树脂的透射深度降低，临介曝光量增大，这是由于纳米TiO₂对光的吸收作用，使得单位面积树脂固化需要更多的能量。在制作零件时，快速成型设备设置的分层厚度不能大于树脂的透射深度，否则固化层之间不能粘接在一起，无法形成完整的零件，加入纳米TiO₂质量分数大为1％时树脂的透射深度为0.109 mm，一般成型机设置的分层厚度为0.08～0.1 mm，因此可以满足成型要求。
2.1.3　对粘度的影响
　　在光固化快速成型中，树脂的粘度会影响树脂液面的流平及零件的精度，粘度越小越容易流平，制件表面质量越高，精度也越高，由于制作温度一般在30℃，因此，测定30℃下TiO₂的加入对树脂粘度的影响，由表2可以看到，随着TiO₂含量的增加，树脂粘度稍微降低，由于TiO₂是分散到PMA中，而PMA的粘度很小，因此，整体加入到树脂中反而会降低树脂的粘度，这对于快速成型是有利的。

2.1.4　对交联密度的影响
　　树脂的交联密度直接影响到其力学性能，图2为加入不同质量TiO₂的树脂体系的固化情况。

　　由图2可以看到，TiO₂的加入使树脂的交联密度稍微有所降低。这是由于TiO₂对光的阻隔使光不能全部到达树脂液面，从而影响了光引发剂的分解，进而影响了交联反应的进行，使交联密度降低；但TiO₂的加入量又极少，使得交联密度降低不大，基本都在87％以上，因此，可以保证试样的制作。
2.2 　TiO₂含量对SPS4000力学性能的影响
2.2.1　TiO₂含量对拉伸强度的影响
　　图3为加入不同量纳米TiO₂对树脂的拉伸强度的影响。

　　通过拉伸实验可以看到，纳米TiO₂加入量在1％以内，拉伸强度随着纳米TiO₂加入量的增多而增大，从40.05 MPa提高到49.07 MPa，提高率为22.5％。其主要原因是纳米TiO₂有一定的刚性，并且其尺寸小，比表面积大，表面物理和化学缺陷多，与高分子链发生结合的机会多，均匀分散在树脂中与树脂基体形成一种交链网络结构，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增强作用。
2.2.2　TiO₂含量对弯曲强度的影响
　　图4为加入不同量纳米TiO₂对树脂的弯曲强度的影响。

　　通过弯曲实验可知，加入纳米TiO₂粒子后，弯曲强度随纳米TiO₂含量的增多先增大后降低，在0.75％达到大值，树脂的弯曲强度从92.53MPa提高到131.16 MPa，提高率为41.75％，其主要原因是TiO₂的存在产生应力集中效应，引发TiO₂周围的树脂基体屈服，吸收大量变形功，提高弯曲强度，但是又由于二氧化钛对光有一定的阻隔能力，影响了固化程度，使得弯曲强度在0.75％之后有所降低。
2.2.3　TiO₂含量对冲击强度及断裂伸长率的影响
　　冲击强度和断裂伸长率是衡量树脂的韧性的2个重要指标。图5为TiO₂的加入量对光固化树脂的冲击性能和断裂伸长率的影响。

　　由图5可看到，改性后树脂的冲击强度和断裂伸长率变化趋势一样，总体上有所增大。当TiO₂质量分数在0.75％以内，树脂体系的冲击强度与断裂伸长率随TiO₂含量的增加而增大，当TiO₂质量分数达到1％时，都有所减小。根据纳米粒子增韧改性机理，纳米粒子尺寸小，比表面积大，因而与基体接触面积也很大，当材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。但若填料用量过大，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差；另外，固化程度的降低对冲击性能也有一定的影响。
2.3　储存稳定性研究
　　根据时温等效原理(既可在较低温度下通过足够长的观察时间来实现，也可在较高温度下短时间内观察来实现)，稳定性测试一般是将树脂在80℃放置72 h测定其粘度，粘度的变化表示体系热聚合性的大小，粘度增加的越大，证明体系的热聚合愈厉害，一般粘度变化率＜100％为合格。
　　树脂在80 ℃下放置72 h后，粘度由初始的125 mPa・s增加到160 mPa・s，变化率为28％，远远＜100％。因此，证明该树脂可以在室温环境中储存较长时间。
2.4　SEM分析
　　图6为TiO₂在PMA中的分散以及质量分数为0.75％的TiO₂在树脂中分散的SEM照片。

　　由图6可以看孙，纳米TiO₂在PMA中分散均匀，加入到树脂中后也分散均匀，没有明显的团聚现象，仍以纳米级存在，说明分散态纳米TiO₂的加入可以在树脂中分散均匀。
2.5　TG分析
　　TG分析表明，含0.75％TiO₂的光固化树脂的热失重曲线比不含TiO₂的稍微向高温方向偏移，在250～450℃之间由于分子链断裂，树脂发生明显的热分解；样品失重率为5％时，热分解温度分别为270℃和284℃，失重率为20％时，热分解温度分别为370℃和378℃(见图7)，因此，纳米填料的加入提高了材料的耐热性。原因分析如下：纳米TiO₂本身熔点高，其分散在树脂基体中与高分子链形成化学或物理交联点，限制了高分子链的运动从而提高了材料的耐热性，但由于本实验加入的TiO₂极少，对耐热性的改善并不显著。

3　结　论

　　1)SEM分析表明，以PMA为溶剂的液态TiO₂能在光固化树脂中很好地分散，并且能稳定存在，满足工业储存要求。
　　2)加入1％以内的TiO₂在满足扫描速率可以达到5000 mm／s，保证制作效率的基础上，可以满足树脂的固化厚度＞0.1mm，固化程度在87％以上，符合成型工艺要求。
　　3)加入0.75％TiO₂后的光固化树脂，拉伸强度提高15.25％，弯曲强度提高41.75％，冲击强度提高41.35％，耐热性也有所提高。
　　4)图8、图9为用光固化纳米粒子复合树脂做成的力学性能测试样件及叶轮，样件尺寸与设计尺寸吻合，说明树脂的成型精度良好。