摘　要：以4，4’-二(B-羟乙氧基)联苯(BP2)、环氧氯丙烷及对苯二甲酰氯等为原料，通过取代反应合成一种小分子的环氧液晶(LCEP)，将该LCEP与木质素(lignin)／聚丙烯(PP)进行共混改性，采用FT-IR、DSC、POM及TGA等对LCEP结构和液晶相转变行为进行了表征，并研究了LCEP含量对lignin／PP复合材料物理力学性能和热性能的影响。利用SEM观察了复合材料断裂形貌，探讨其增韧增强机理。结果表明：加入4％的LCEP聚丙烯／木质素复合材料的综合性能好，其冲击强度、弯曲强度和弯曲模量较未改性前分别提高了38.6％、30.5％和20％，热稳定性、结晶性和结晶速率也有明显提高。

关键词：环氧液晶；木质素；聚丙烯；复合材料；增韧；耐热

0　引　言

　　环氧液晶融合了液晶有序与交联网络结构的优点，具有强度高、模量大、耐高温以及线膨胀系数低等特点，对聚合物材料的尺寸稳定性、耐热性和耐冲击性有极大的改善。目前，有关环氧液晶增强热固性复合材料的研究已有报道，但尚未见有用其来增强聚丙烯／木质素复合材料的文献报道。
　　木质素(lignin)主要来源于造纸工业制浆过程中产生的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的分离木质素浓缩后当作燃料烧掉。因此，开发Lignin／PP木塑复合材料符合我国建立节约型社会的发展趋势。但由于木质素与聚丙烯树脂间粘结强度低，界面相容性差，体系粘度高导致木质素分散困难，而环氧液晶的液晶单元具有高度取向性，对熔体流动起着润滑作用，可降低反应体系粘度，从而有利于木质素在PP中的均匀分散。本文以联苯二酚、环氧氯丙烷及对苯二甲酰氯等为原料，合成一种小分子环氧液晶LCEP，用于Lignin／PP木塑复合材料的改性，并对其力学性能、热性能及微观结构等进行表征。

1　实验部分

1.1　主要原料及设备
　　木质素：天津市叶兹化工技术有限公司；聚丙烯(PP T30S)：粒状，湖南长盛石化有限公司；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)：粒状，南京德巴化工有限公司；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)(A.R)：SCRC国药集团化学试剂有限公司；联苯二酚(C.P)：上海化学试剂公司；氯乙醇：(A.R)，成都市科龙化工试剂厂；对苯二甲酰氯：(C.P)，常州市科丰化工有限公司；环氧氯丙烷：(C.P)，国药集团化学药剂有限公司；其余为市售化学纯试剂。
　　开放式塑炼机：SK-160B型，上海橡胶机械厂；平板硫化机：QLB-D型，上海橡胶机械厂；摆锤冲击试验机：JC-25型，承德精密；电子万能试验机：WDW-2型，济南天辰；红外光谱仪：Nicolet NEXUS470型，美国Nicolet公司；示差扫描量热仪：Netzsch DSC-204型，德国耐驰公司；热重分析仪：Netzsch STA-449C型，德国耐驰公司；扫描电镜：JSM-6380LV型，日本电子株式会社。
1.2环氧液晶(L,CEP)的合成
　　4，4’-二(β-羟乙氧基)联苯(BP₂)按文献合成，BP₂及LCEP结构式分别见式1和式2。

　　在250 mL三口烧瓶中依次加入30 mL无水乙醇，0.01 mol BP₂，0.02 mol NaOH和0.01 mol环氧氯丙烷，加入0.10 g四丁基溴化铵作催化剂，回流反应6 h后加入大量水沉淀，减压抽滤，真空干燥得端基含有单环氧基的BP₂中间体白色产物SCEP，产率为80.6％。取0.005 mol SCEP置于250 mL三口烧瓶中，加入20 mL丙酮、0.005 mol对苯二甲酰氯和0.1 mL摩尔浓度为1 mol／L的吡啶，升温至80 ℃，回流反应6 h。反应结束后，减压抽滤丙酮和吡啶，烘干后即得白色产物LCEP，产率为87.4％。
1.3　LCEP改性Lignin PP木塑复合材料的制备
　　按m(PP):m(CaCO₃):m(木质素):m(PP-g-MAH):m(POE-g-MAH)=30:30:30:5:5，先将这几种料混合一起，然后加入不同质量分数的LCEP(以PP用量为基准)，后加入固化剂DDS(DDS质量为LCEP质量的30％)，混合均匀后在温度为180～190 ℃的开放式塑炼机上塑炼5～10 min，制成模塑料，然后在模压温度为185℃，压力为15 MPa条件下热压成型，保温20 min使LCEP交联固化后冷却拆模，后在万能制样机上制成标准样条。

2　结果与讨论

2.1　LCEP的性能表征
2.1.1　FT-IR表征
　　图1为LCEP的红外光谱图，图中1600 cm^-1和1500 cm^-1处的强吸收峰为苯环C=C的伸缩振动吸收峰，3200～3600 cm^-1处羟基的吸收峰消失，1120 cm^-1处出现环氧基的特征吸收峰，2940 cm^-1左右处为一组对称的亚甲基伸缩振动峰，1700～1780 cm^-1处为酰氯基和酯基的吸收峰，这与合成的含酰氯端基联苯型环氧液晶的结构基本相符。

2.1.2　DSC和POM表征
　　图2是环氧液晶的DSC曲线。从图2可以看到两个相转变峰，159.7℃是熔点温度，213.5℃是各相同性温度(即清亮点)。

　　图3为LCEP在190℃下的偏光显微镜照片。室温下，LCEP为白色粉末，当升温到160℃时，开始有熔融现象。随着温度的升高开始出现亮区，在正交偏振光下均可清晰地看到彩色的丝状向列型液晶结构，继续升高温度至210℃，亮区逐渐消失，视野黑暗，表朗合成的环氧液晶为热致性向列型液晶。

2.2　LCEP含量对Lignin／PP复合材料物理力学性能的影响
　　不同含量LCEP(以聚丙烯树脂质量为基准)对Lignin／PP复合材料物理力学性能的影响见表1。
　　由表1可知，LCEP的加入对Lignin／PP复合材料力学性能的影响很大。随着LCEP在复合材料中含量的加大，复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量逐渐提高。当LCEP质量分数为4％时，复合材料的综合力学性能好，冲击强度、弯曲强度和弯曲模量较未改性前分别提高了38.6％、30.5％和20％。这可能是由于LCEP上的酰氯基与木质素分子结构上的羟基发生接枝反应，降低了木质素的极性，提高了木质素／聚丙烯的界面相容性；另外LCEP上的环氧基团交联后，提高了抗材料破坏的能量，再加上液晶有序排列后具有的自增强特性而使材料的力学性能提高。

2.3　LCEP对Lignin／PP复合材料热性能的影响
2.3.1　TGA表征
　　图4是无LCEP、添加4％LCEP和6％LCEP改性木质素／聚丙烯复合材料的TGA对照图。

　　由图可见，添加LCEP的复合材料比未添加的热分解温度稍高，其初始热分解温度移向高温。这是因为加入LCEP后，LCEP上的酰氯端基与木质素上的羟基结合及LCEP本身的固化交联，增强了复合材料凝结强度。复合材料要热分解，不仅需要破坏木质素与聚丙烯的粘合力，还需要破坏环氧液晶交联后产生的交联网络，这就需要更多的热量。因此，在添加LCEP后复合材料热分解温度有所提高。而加入6％LCEP比加4％LCEP热稳定性低，可能是由于LCEP在复合材料中的量已饱和，出现相分离而导致其热稳定性降低。
2.3.2DSC表征
    从图5中曲线可以得到复合材料熔点温度(T_m)、结晶温度(T_p)、峰顶温度(T_mp)、过冷度△T(△T=T_mp-T_p)和熔融热焓(△H_m)，结果见表2。

　　经LCEP改性后Lignin／PP复合材料的T_m和T_p升高，结晶速率加快(即△T减小)，△H_m增大(即结晶度上升)，这说明LCEP提高了复合材料中PP的结晶速率和结晶度。

2.4　复合材料冲击断面SEM图
　　图6为复合材料冲击断面扫描电镜图。

　　从图中可见，经LCEP处理过的复合材料(图5(b)和(c))的冲击断面明显要比未处理的空白样(图5(a))要光滑，几乎看不到有树脂粘着，以小团状存在木质素也要少得多。从断裂面纹路来看，也可以看出未处理的空白样(图5(a))表面坑坑洼洼，聚丙烯和木质素相容的不太好，存在严重的相分离。这说明加入LCEP后，木质素在树脂中分散更加均匀，相容性提高，出现很多细腻的韧纹和交联被拉扯断裂后的白点，其冲击断裂方式的改变，使木质素与基体树脂之间的分散性和粘结力提高，从而提高了复合材料的力学性能。
2.5　LCEP对Lignin／PP复合材料的增强增韧机理
　　环氧液晶LCEP改性Lignin／PP复合材料的机理表现在以下3个方面：1)LCEP分子中的酰氯基团与木质素上的羟基发生接枝反应，降低了木质素表面的极性，使其与聚丙烯树脂有更好的相容性；2)LCEP分子上的环氧基团在复合材料中形成的交联网络，使材料之间的粘结更紧密；3)LCEP的液晶性使其在加工温度下液晶单元发生有序排列，具有自增强作用而对Lignin／PP复合材料起到增强增韧的作用。

3　结　论

　　1)LCEP的加入提高了木质素与基体树脂之间的界面相容性、木质素分散性和粘结力，能显著提高复合材料的力学性能。当其质量分数为4％时力学性能好，冲击强度、弯曲强度和弯曲模量较未改性前分别提高了38.6％、30.5％和20％，其熔体流动速率也有一定的提高。
　　2)经LCEP改性后，复合材料的热分解温度提高，聚丙烯相的结晶速率和结晶度也有一定的提高。