摘　要：以松节油-马来酸酐(TMA)、一缩乙二醇(DEG)、邻苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)为主要原料合成了涂料用紫外光固化(uV)萜烯聚酯丙烯酸酯(TPEA)预聚物。通过分子质量、酯化率及涂膜性能测试以及GPC，TG分析以考察了原料物质的量比、合成工艺、反应温度等对TPEA树脂合成及涂膜性能的影响。结果表明，适宜的工艺条件为：TPEA酯化反应温度125℃，n(TMA):n(DEG):n(PA):n(AA)=1:2.2:0.5:2，采用两步法，制备出的TPEA树脂综合性能较好。
关键词：UV固化；萜烯；聚酯丙烯酸酯；涂料；合成

0　引　言

　　近年来，随着人们环保意识的加强，非溶剂型涂料发展尤为迅速，特别是水性涂料和UV光固化涂料。UV光固化涂料由于具有节能、环保、经济和交联密度较高等特点，越来越受到人们的青睐，广泛用于包装、建材、电子通讯及汽车等领域。
　　我国的生物质资源非常丰富，如萜烯、蓖麻油、大豆油等。其中萜烯类液体化合物储量丰富，主要成分为α―蒎烯和β―蒎烯。这些化合物中基本都含1个或多个碳碳双键，含1至3个环状或桥环结构，都是化学反应活性很高的结构单元，是难得的天然化工原材料。
　　与通常涂料用树脂相比，在UV涂料用预聚物中，聚酯丙烯酸酯(PEA)具有粘度低、柔性好、色泽浅、价格低等特点。但PEA光固化速度低、耐碱性差、固化硬度不高等缺点限制了其应用。本文选用具有刚性桥环结构的萜烯化合物松节油来合成预聚体树脂，则可提高PEA树脂的耐碱性及光固化涂膜硬度。此外，将松节油引入到PEA树脂的合成中能进一步降低生产成本，扩展松节油的应用领域。

1　实验部分

1.1　主要原料与仪器
　　松节油―马来酸酐(TMA)自制；一缩乙二醇(DEG)、邻苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)、对甲苯磺酸均为市售化学纯试剂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur 1173)为市售工业级试剂。
　　Waters515―2410型凝胶色谱仪，美国Waters公司；DSC204F1示差扫描量热仪，德国Netzseh公司；UV固化机，南京紫光光涂技术公司。
1.2　松节油基聚酯(TP)的制备
1.2.1　松节油-马来酸酐(TMA)的制备
　　将适量马来酸酐加入带有回流冷凝器的四口烧瓶中，缓慢升温，待马来酸酐全部熔化后，开始搅拌。加入适量催化剂，同时缓慢滴加过量的α-蒎烯。加热使反应混合物温度升至合适温度，并充分搅拌反应体系。保温一定时间后，用N，N-二甲基苯胺检验至无红色出现后，停止反应。降温除去催化剂，用10％Nacl洗涤粗产物后再用蒸馏水洗2～3次。减压蒸馏出未反应的萜烯，真空干燥后得浅黄透明的粘性液体，即为萜烯-马来酸酐加成物(TMA)。
1.2.2　一步法制备松节油基聚酯
　　在装有机械搅拌装置、冷凝管、温度计及N2
保护装置的四口烧瓶中，加入物质的量比为1:2:0.5的TMA、DEG及PA，升温至160℃，保温1 h后逐步升温至180℃。反应至酸值(KOH)降至50 mg／g以下，抽真空，使反应体系酸值(KOH)降至20 mg／g以下，降温至80℃出料。
1.2.3　两步法制备松节油基聚酯
　　反应装置、控温条件及原料摩尔配比与一步法相同：先加入物质的量比为1:2的TMA和DEG，逐步升温至180℃。反应至酸值(KOH)降至10 mg／g以下；降温至110℃，加入适量的PA，逐步升温至180℃，抽真空使反应体系酸值(KOH)降至20 mg／g以下，降温至80℃出料。
1.3　松节油基聚酯丙烯酸酯树脂(17PEA)的制备
　　按n(TP):n(AA)=1:2将原料及质量分数为0.6％催化剂对甲苯磺酸和25％的带水剂环己烷加入到装有搅拌器、N₂保护装置、冷凝管和分水器的四口烧瓶中，于设定温度下反应一段时间，至分水器中不再有水生成时，停止反应，减压蒸去环已烷及未反应的丙烯酸，合成路线见图1。

1.4　光固化膜的制备
　　将35％(质量分数，以下同)的TPEA树脂、55％活性稀释剂TMPTA、4％光引发剂Darocur 1173、6％助剂(消泡剂德谦2700；流平剂德谦432；湿润分散剂Dispers610)混合均匀后，用标准丝棒涂布在玻璃板上进行固化，采用2支1 kW高压汞灯(80 W／cm)为光源，照距10.5 cm，固化4 min左右。固化完全的标准为指触干。

2　分析与测试

　　1)酸值的测定：按照GB／T 2895―2008进行测定；2)铅笔硬度：按照GB／T 6739―2006进行测定；3)附着力：按照GB／T 9286―1998进行测定；4)耐碱性：5％的NaOH溶液中浸泡6 h，观察涂膜变化情况；5)凝胶渗透色谱(GPC)分析：以四氢呋哺作为溶剂，聚苯乙烯为标样，测定聚合物的相对分子质量及其分布；6)热重分析：采用热失重分析仪，在100 mL／min的连续N₂流中，以10℃／min的升温速率从室温升到600℃。

3　结果与讨论

3.1　TP合成中影响相对分子质量的因素
　　聚合物相对分子质量的大小及分布对聚合物及其光固化涂膜的力学性能有着重要的影响。
3.1.1　醇酸物质的量对分子质量的影响
　　本文考察不同醇酸比对TP性能的影响，结果见表1。

　　从表1可以看出，随着醇酸物质比的量的减小，TP的分子量M_n随之增加，且增加幅度逐渐变小。这主要是因为当醇过量时，聚合物缩聚到一定程度后，所有端基都成为羟基，导致反应停止。所以，醇酸物质的量越大，醇过量越多，反应程度就越小，即M_n将越小。所以合适的醇酸物质的量为1.1:1。
3.1.2　合成工艺对TP分子质量分布的影响
　　在合成TP过程中采用了两种不同的合成工艺一种是一步法，另一种是两步法。本文用凝胶色谱法(GPC)研究了这两种不同的合成工艺对TP分子质量分布的影响，结果见图2。

　　从图2可以看出，采用两步法合成的TP分子质量比一步法小且分子质量分布窄。这主要是因为TMA的空间位阻比PA大，反应活性较低。若采用一步法DEG优先跟反应活性较大的MA反应，使得反应较难控制，难以按照预先设计进行反应。采用两步法让TMA先与DEG充分反应后再与PA反应，这样就克服了TMA反应活性较小导致的弊端，使得反应能够按照预先设计进行。得到分子质量分布较窄的TP，符合紫外光固化涂料用低聚物要求。
3.2　TPEA合成中影响酯化率的因素
　　紫外光固化预聚物中碳碳双键的含量对固化性能影响较大，TPEA中参与UV固化的碳碳双键主要由AA提供，所以AA与TP酯化反应进行的程度影响TPEA的固化性能。通过研究酯化反应的酯化率来衡量AA与TP酯化反应进行程度。

　　式中：X_o为初始酸值；X_i为检测时酸值。
　　酯化反应受反应温度的影响比较大，本文考察了反应温度对产物酯化率的影响，结果见表2。

　　从表2可以看出，反应酯化率随着反应温度的升高而提高。但反应温度超过125℃时，酯化率增加不明显，并且酯化反应温度过高容易导致副反应的发生。所以，适宜的反应温度为125℃。
3.3　固化膜的热重分析
　　本文将自制的TPEA固化涂膜与具有相似结构的市售聚酯型丙烯酸酯PEA400固化涂膜的耐热性能进行了比较，结果见图3。

　　从图3可以看出，TPEA固化涂膜的初始热分解温度为193℃，市售PEA400固化涂膜的热分解温度为230℃，TPEA固化涂膜的耐热性能接近市售PEA400固化涂膜。
3.4　与市售产品涂膜性能比较
　　从表3可以看出，TPEA固化涂膜的性能优于市售PEA400固化涂膜的性能。这主要是因为TPEA中具有刚性桥环结构的松节油使得涂膜的硬度、耐腐蚀性等性能得到改善，同时DEG中醚键的存在使得固化涂膜在硬度、耐腐蚀性能提高的同时柔韧性得以保持。

4　结　论

　　1)采用两步法合成TP，原料物质的量比n(TMA):n(DEG):n(PA)=1:2.2:0.5，得到分子质量分布较窄的产物，TPEA适宜的酯化反应温度为125℃。
　　2)由于引入了具有刚性桥环结构的松节油及醚键的DEG，使得TPEA固化后涂膜的硬度、耐腐蚀性等性能提高的同时，保持了其柔韧性。
　　3)由于松节油中刚性桥环及PA中苯环的存在使得TPEA固化涂膜的耐热性能接近市售产品PEA400，且TPEA固化后涂膜的综合性较好。