摘　要：采用多聚甲醛代替37％甲醛溶液与苯酚逐步加成聚合，合成可发性甲阶酚醛树脂。通过粘度、固含量、游离苯酚和甲醛含量及凝胶时间测定以及IR，GPC和TG分析研究了多聚甲醛－苯酚物质的量比为1.8:1条件下，缩聚反应温度及催化剂加入量对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响。结果表明，缩聚反应温度为90℃，催化剂质量分数为5％(以苯酚质量计)时，可得到性能优良的可发性甲阶酚醛树脂，其性能如下：粘度2.6 Pa・s，游离甲醛质量分数1.23％，游离苯酚质量分数5.13％，热失重质量残留率50％以上。
关键词：多聚甲醛；可发性酚醛树脂；缩聚反应温度；催化剂用量

0　 引　言

　　利用可发性甲阶酚醛树脂制备的酚醛泡沫相对于传统的有机保温材料，具有突出的难燃、低烟、低毒特性和优异的耐热性。酚醛泡沫以其难燃、发烟量低、绝热隔热、隔音、易成型加工及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第3代新兴保温材料”。此研究以多聚甲醛代替37％甲醛溶液合成可发性甲阶酚醛树脂，实现废水零排放，从而减少环境污染。影响可发性甲阶酚醛树脂的因素主要有多聚甲醛-苯酚物质的量比、反应时间、催化剂加入量及其种类、缩聚反应温度等。因此，探索可发性甲阶酚醛树脂的合成条件对树脂合成具有重要意义。作者在多聚甲醛－苯酚物质的量比对树脂性能影响的基础上，进一步研究了缩聚反应温度和催化剂加入量对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料与实验仪器
　　苯酚：分析纯，南京化学试剂有限公司；多聚甲醛：分析纯，南京化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，南京化学试剂有限公司。IKA Rw 20 digital电动搅拌器：南京科尔仪器设备有限公司；NDJ-8S旋转粘度计：上海昌吉地质仪器有限公司；MAGNA-IR550型FT-IR红外光谱仪：美国Nicolet公司；Waters 1515型凝胶色谱仪：美国Waters公司；德国Netzsch STA 409 pc型综合热分析仪。
1.2　可发性甲阶酚醛树脂的合成
　　将100份的熔融苯酚倒入装有搅拌器、冷凝器和温度计的500 mL四口烧瓶中，以100份苯酚质量为基础加入不同份数碱性催化剂(20％，NaOH水溶液)，搅拌10 min后加入第1批多聚甲醛，其用量为总投料量的50％；温度保持在55～60℃，反应1 h后加入第2批多聚甲醛，加入量为总投料量的50％，反应温度控制在55～60℃，反应1 h；后升温到一定温度(此时温度为缩聚反应温度T)，并在此温度下恒温反应一段时间后，经冷却中和后出料。反应终点以树脂在25℃水中成球状下降为终点。
1.3　酚醛泡沫的制备
　　取100份可发性甲阶酚醛树脂，加入4份表面活性剂吐温-80，8份发泡剂正戊烷，15份酸固化剂(复配：36％～38％硫酸和对甲苯磺酸)，搅拌均匀后，置于75℃烘箱内一段时间后可得到固化完全且泡孔细密的酚醛泡沫。
1.4　性能测定
　　固含量、粘度、游离苯酚含量、游离甲醛含量均按GB／T 14074―2006测定；凝胶化时间测定采用平板小刀法进行。将聚合板放在电加热器上，加热至150℃并保持恒温，减量法称取1 g左右试样至于方槽内，同时开动秒表。用玻璃棒把树脂均匀涂抹于槽内，并不停搅拌，挑丝，直至丝失去延长能力拉断，关闭秒表，计算时间，以秒数表示固化速度；IR分析：CH₂OH指数的测定，计算公式为CH₂OH Index=A₁／A₀，其中CH₂OH Index为酚醛树脂的羟甲基指数；A₁为羟甲基C―O的伸缩振动在1016 cm^-1或1010 cm^-1处的吸光度；A₀为苯环伸缩振动在1596 cm^-1或1612 cm^-1处的吸光度；GPC分析：GPC测定，美国Waters公司Waters 1515型凝胶色谱仪，样品溶解在四氢呋喃中，Styragel HR1和HR2串联，流速1 mL／min，聚苯乙烯作为标样计算聚合物相对分子质量及其分布；TG分析：热失重测试，德国Netzsch公司STA 409pc型综合热分析仪，温度区间为35～900℃，升温速率10 ℃／min，氮气氛围。

2　结果与讨论

2.1　缩聚反应温度对树脂性能的影响
　　反应条件：多聚甲醛与苯酚物质的量比为1.8:1，催化剂用量为5％。
2.1.1　缩聚反应温度对树脂粘度和固含量的影响
　　图1为缩聚反应温度对树脂粘度和固含量的影响。

　　由图1可知，随着缩聚反应温度的升高，树脂粘度从0.39 Pa・s增加到5.5 Pa・s，固含量从74.42％，上升到83.32％。当缩聚反应温度在70～80℃时，树脂粘度增加缓慢，由于缩聚反应温度＜80℃时，苯酚和甲醛主要发生加成反应，缩聚反应较缓慢，因此树脂粘度及固含量较小。当缩聚反应温度在80～100℃时，缩聚反应温度高，苯酚和甲醛主要发生缩聚反应，树脂粘度迅速增加。当缩聚反应温度＜80℃，树脂粘度和固含量小则含水量高，发泡时会导致开孔或塌泡及泡沫收缩；而当缩聚反应温度＞90℃时，树脂的粘度高达5.5Pa・s，发泡时很难操作且泡沫很难发起。因此，缩聚反应的佳温度为90℃。
2.1.2　缩聚反应温度对树脂游离苯酚和游离甲醛含量的影响
　　实验表明，树脂游离苯酚及游离甲醛含量随着缩聚反应温度升高逐渐降低，游离苯酚质量分数从15.29％下降到2.77％，游离甲醛质量分数从5.58％下降到0.69％(见图2)。

　　当缩聚反应温度较低时，苯酚与甲醛反应不充分，树脂中存在大量游离苯酚和游离甲醛，此时树脂活性高，发泡时，泡沫迅速发起不利操作，且泡沫收缩严重，由于树脂活性高，固化速度慢于起泡速度，从而导致泡沫收缩或塌陷；当缩聚反应温度较高时，苯酚与甲醛反应剧烈，反应不易控制且易凝胶，树脂游离苯酚和游离甲醛含量较低，树脂活性低，泡沫很难发起。因此，控制树脂游离苯酚和游离甲醛含量对发泡操作具有很大影响，利用90℃树脂进行发泡时，泡沫无收缩且操作容易。综合考虑，合成树脂的佳缩聚反应温度为90℃。
2.1.3　缩聚反应温度对树脂分子结构的影响
　　从图3可看出，3326 cm^-1为―0H的伸缩振动吸收峰，强且宽；1593 cm^-1为苯环的伸缩振动吸收峰，可作为参比分析波长；1225 cm^-1为酚羟基Ph―O伸缩振动吸收峰；1065 cm^-1为醚键CH₂―O―CH₂的伸缩振动吸收峰，随着缩聚反应温度的升高，醚键CH₂―O―CH₂的伸缩振动吸收峰有减少趋势；1010 cm^-1为羟甲基C―O的伸缩振动吸收峰，其作为树脂反应活性的标志，通过表1的数据可知，随着缩聚反应温度升高，羟甲基含量逐渐减少。

2.1.4　缩聚反应温度对树脂热失重性能的影响
　　表2为不同缩聚反应温度树脂在300℃、600℃、900℃的失重率。

　　实验表明，随着缩聚反应温度的升高，树脂失重率逐渐降低(见图4)。

　　由于缩聚反应温度较低时，树脂聚合不充分，有大量小分子及低聚物存在，失重率高；当缩聚反应温度较高时，树脂聚合充分，产物多以高聚物存在，小分子含量低，失重率低。由表3可知，当缩聚反应温度在70～80℃时，树脂失重率明显增加；当缩聚反应温度在90～100℃时，树脂失重率增加趋势相对于70～80℃时明显降低，由于100℃时树脂合成不易控制，因此，综合考虑缩聚反应温度对树脂性能的影响，当缩聚反应温度为90℃时，树脂性能皆能较好满足可发性甲阶酚醛树脂性能要求，且反应易控制。

2.1.5　缩聚反应温度对树脂可发性的影响
　　影响酚醛树脂泡沫性能的因素有酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂、酸固化剂种类及用量等。酚醛树脂作为酚醛泡沫的基础原料对泡沫性能具有直接影响。由表3可知，当缩聚反应温度为70℃和80℃时，树脂中以加成产物为主，羟甲基含量高，活性高泡沫起泡快，不利操作，且泡沫收缩严重，泡孔粗大；当缩聚反应温度为90℃时，泡沫无收缩且泡孔致密均匀，容重为46.5 kg／m³，容重适中发泡操作方便，适于实际应用；当缩聚反应温度为100 ℃时，缩聚反应充分，分子量大，树脂粘度大，难以搅拌，发泡体系无法混合均匀，发泡性低。
2.2　催化剂加入量对树脂性能的影响
2.2.1　催化剂加入量对树脂游离苯酚和游离甲醛含量的影响
　　图5为催化剂加入量对树脂游离苯酚及游离甲醛含量影响。由于苯酚与碱性催化剂(NaOH)在平衡反应时会形成负离子形式，离子形式的酚钠易于和甲醛发生羟甲基化反应，形成羟甲基酚，羟甲基酚在反应过程中不断进行缩聚反应。当催化剂加入量增加时，皆利于羟甲基化和缩聚反应进行。因此，随着催化剂加入量增加，树脂游离苯酚和游离甲醛含量皆明显降低。当催化剂加入量为3～5份时，树脂中游离苯酚和游离甲醛含量明显降低；当催化剂加入量为5～9份时，树脂中游离苯酚和游离甲醛含量的降低趋势明显减小。综合考虑，当催化剂加入量为5份时，合成树脂性能较好满足可发性甲阶酚醛树脂性能要求，且成本较低。

2.2.2　催化剂加入量对树脂凝胶化时间的影响
　　图6为催化剂加入量对树脂凝胶化时间的影响。

　　由图6可知，树脂凝胶化时间随着催化剂加入量的增加而降低。凝胶化时间长，树脂活性低；凝胶化时间短，树脂活性高。催化剂加入量较低时，不利于羟甲基化反应，反应体系中羟甲基含量低，树脂活性低，凝胶化时间长；反之，当催化剂加入量较高时，反应体系中羟甲基含量高，树脂活性高，凝胶化时间短。
2.2.3　催化剂加入量对树脂分子质量和分子质量分布的影响
　　图7为不同催化剂加入量下树脂的GPC图。

　　表4为催化剂加入量对树脂分子质量和分子质量分布的影响。由图7和表4可知随着催化剂加入量增加，树脂数均分子质量和重均分子质量逐渐增大，树脂分子质量分布整体呈现增加趋势。当催化剂加入量≥7份时，分子质量显著增加，大于二聚体所占比率明显增加，且此时反应较难控制；催化剂加入量在3～5份时，分子质量及分子质量分布并无太大变化。因此，综合考虑，当催化剂加入量为5份时，树脂性能皆能较好满足可发性甲阶酚醛树脂性能要求。

2.2.4　催化剂加入量对酚醛泡沫性能的影响
　　实验表明，当催化剂加入量为3份时，加成和缩聚反应不充分，树脂中以小分子及低聚物为主，树脂活性低，发泡效果不好；当催化剂加入量为5份和7份时，树脂发泡效果好，泡沫无收缩且泡孔致密均匀，掉渣率低；当催化剂加入量为9份时，由于树脂粘度较大，流动性降低，发泡时操作困难且发泡性较低(见表5)。综合考虑，当催化剂加入量为5份时，泡沫容重为46.5 kg／m³，性能佳，适于实际应用且发泡操作方便。

3　结　论

　　1)采用多聚甲醛代替普通37％甲醛溶液所合成的可发性甲阶酚醛树脂，完全可以实现生产过程中的废水零排放，减少污染且生产成本相对于普通酚醛树脂大大降低。
　　2)随着缩聚反应温度的升高，催化剂加入量的增加，树脂的粘度和固含量增大，游离苯酚含量和游离甲醛含量及凝胶化时间下降，树脂耐热性提高。
　　3)环保可发性甲阶酚醛树脂的合成佳条件为：缩聚反应温度90℃，催化剂加入量5份，此时树脂粘度为2.6 Pa・s，游离甲醛质量分数为1.23％，游离苯酚质量分数为5.13％，树脂分子质量在250到300左右，热失重质量残留率在50％以上，树脂性能皆能较好满足可发性甲阶酚醛树脂性能要求，且成本较低。