摘　要：本文研究了空气湿度对开放式浸胶工艺成型的环氧／酸酐固化体系玻璃钢的影响。分析了空气中水分进入胶液的方式，以及不同含水率对胶液体系的粘度、活化能的影响；探讨了水分影响固化过程的机理；同时检测了体系中水分对FRP机械和电性能的影响。结果表明：在开放式浸胶工艺中，水分通过纤维吸附、酸酐的吸湿进入胶液体系，达到环氧体系的3％左右。当环氧体系的含水率超过4.8％时，对FRP电性能影响显著，同时其机械性能也有所下降。
关键词：湿度；环氧／酸酐体系；活化能；玻璃钢(FRP)弯曲性能；玻璃钢

1　引　言

　　国内大部分环氧基玻璃钢(FRP)缠绕、拉挤工艺采用开放式浸胶生产方式，即纤维、树脂胶槽在开放的环境中存放与使用。这种工艺方式使得产品质量受空气温、湿度的影响非常大，在一些季节会集中发生产品质量异常波动现象。本文研究了水分对环氧／酸酐体系(以下简称胶液)的影响，对稳定环氧／酸酐基体FRP成型工艺有一定指导意义。

2　水分进入胶液的方式

2.1　玻璃纤维带入体系中的水分
2.1.1　一般玻璃纤维出厂时控制其含水率低于0.2％，但是在存放、使用过程中，玻璃纤维都会吸湿，根据傅正惠的研究，玻璃纤维平衡含水率与湿度的关系如表1。

　　不同种类的玻璃纤维及其制品平衡吸湿量略有差异，E玻璃纤维的吸湿性比有碱纤维小，随着季节的变化，在生产线上检测的纤维含水率通常在0.02％～0.3％之间。
2.1.2　纤维带入体系中水量的计算
　　拉挤、缠绕工艺中FRP制品的玻璃纤维质量分数通常在70％～80％之间，基体材料中环氧树脂比例约为55％～60％，因此每百克环氧树脂对应500～600 g玻璃纤维。如果纤维含水率按0.2％计算，通过纤维带入配方体系中的水分量约为每百克环氧树脂胶液1～1.2 g水。
2.2　胶液从空气中吸湿胶液主要是通过其中的酸酐进行吸湿。
2.2.1　胶液吸湿速度的测定
　　为测定一定温度下单位面积胶液在不同湿度下的吸湿速度，本文设计了如下实验(图1)。

　　如图1所示，在25℃的恒温室中，将干燥皿中的干燥剂去除，放入装满胶液的平底蒸发皿和温湿度表，将一块覆有浸水湿润试纸的玻璃板盖在蒸发皿上，封闭干燥皿盖子，当干燥皿中湿度平衡后，将干燥皿盖子移动出一个小缝隙，用镊子迅速取出玻璃板和试纸，然后盖好干燥皿，记录时间一相对湿度变化数据。
　　由克拉伯龙方程式PV=nRT以及查表得到水在25℃饱和蒸汽压P值，可以计算绝对湿度：m=18n=(18PV)／(RT)，见表2。
　　其中，P――水在特定温度下的蒸汽压；
　　　　　V――空气体积；
　　　　　n――水的摩尔数；
　　　　　R――理想气体常数；
　　　　　T――绝对温度。

　　根据表2绘制时间―湿度变化曲线，通过测量曲线各点的斜率和干燥皿的容积、蒸发皿的面积获得胶液在各种湿度下的吸湿速度，以及某一湿度区间的平均吸湿速度(图2)。
　　20℃时，单位面积不同湿度下胶液吸湿速度S的计算：
　　先计算湿度从80下降到60时胶液的平均吸湿速度S_60~80

其中，干燥皿容积：V=0.02 m³　　
　　蒸发皿的表面积：A=0.012 m²　　
　　相对湿度从80下降到60的时间：t=720 s
　　相对湿度80时的绝对湿度：H₁=18.41 g／m³　　
　　相对湿度60时的绝对湿度：H₂=13.81 g／m³即湿度60~80之间，每平方米每秒吸湿近似为0.011 g。

　　连接曲线上对应湿度80、60两点，得到玄线1，弦线1的斜率近似等于湿度60～80区间胶液的平均吸湿速度。做与玄线1平行的曲线切线1，切点对应的湿度为70，即湿度为70时的吸湿速度为S₇₀=S_60~80=0.011 g／m²・S。
　　作对应任意湿度点曲线的切线，测量其斜率，与切线1斜率比较，即可推算出任意湿度下的吸湿速度。
2.2.2　缠绕工艺中树脂胶液吸湿量的计算
　　(1)胶液暴露表面吸湿：一个典型的环氧管缠绕工艺中，产品长度9 m左右，直径0.2～0.4 m之间，模具表面、接胶盘和胶槽暴露在空气中的面积共约15 m²，胶液循环量约60 kg，胶液平均滞留时间约为1 h。夏季环境白天平均温度约25℃，平均相对湿度约为70。
　　则每小时吸总湿量约为：W =0.011 g／m²・s×15 m²×3600 s=594 g。
　　按此数据可计算出通过胶液暴露表面吸湿进入胶液体系的水分量对应每百克环氧树脂胶液约为1.6～1.8 g。
　　(2)综合分析计算：在25℃下，相对湿度为70的工艺环境中，纤维和胶液表面吸湿带入胶液中的水分量能达到环氧树脂3％左右的比例。

3　水分对胶液固化过程的影响

3.1　水分参与环氧／酸酐体系固化的机理
　　对于环氧／酸酐体系，丁建良等认为水分在初期加速聚合，后期阻碍聚合。
　　其加速聚合的机理是水分使酸酐开环，发生如下反应：

　　在130～140℃，羧基与环氧中的羟基(聚合反应生成或环氧中固有的)进行酯化反应，形成酯键，并放出水分子，发生如下反应：

　　其中水分子会在固化物中形成气孔，导致固化物机械和电性能降低。
3.2　对不同含水率胶液的粘度测试
　　不同含水率(占环氧树脂比例)的胶液室温24h粘度变化情况如表3。

　　从表3可以看出，含水率与胶液室温24 h后的粘度成正比，说明水分在低温情况下加速反应，使胶液适用期缩短。
3.3　对不同含水率胶液的DSC测试和活化能的计算
3.3.1　按照每分钟5K、10K、15K、20K的升温速度
　　对含水率为1.2％、3.6％和6.0％的试样进行DSC测试，分别记录其反应放热峰值温度T_p，见表4。

　　一般采用Kissinger公式，

　　计算反应动力学参数。本文用该公式推算试样的表观活化能。
　　公式(1)中，T_p为反应放热峰峰值温度(K)；
　　Φ为升DSC温速度(K／min)；
　　AEa为反应表观活化能(kJ／mol)；
　　R为理想气体常数。
　　分别以In(Φ／T_p²)对1／T_p作图，采用线性回归，根据曲线的斜率得到三种不同含水率胶液的表观活化能。见图3~5。

　　通过上述计算得到不同含水率下胶液的表观活化能(表5)。

　　从表5可以看出，随着水分在胶液中胶液增加．在一定范围内，胶液的活化能逐渐降低。
3.3.2　不同含水率下DSC曲线比较
　　以20 K/min的升温速度对刚刚配好的胶液和配好后静置24 h的胶液进行DSC测试，读取曲线上的各参数(表6)。

　　从表6中可以看出．含水率对反应的起始温度影响不明显，随着含水率的增加，高放热峰温度略有升高，24 h后恻的的数据显示其平均焙变量较新胶液小。说明固化反应热已经放出部分；放热峰值温度较新胶液平均高约20℃，同时平均反应结束温度也较新胶液高约5℃，说明放置较长时间的胶液需要较高的固化温度，同时反应完全的难度也较大。

4　含水率对FRP性能的影响

4.1　试样制作
　　胶液配方为：环氧E-51：甲基四氢苯酐：促进剂：水=100:70~80:1:0~6.0％。
　　采用拉挤工艺制作试样。用ER560A 2400Tex纤维，拉挤直径为10 mm的玻璃钢棒6组，每组取5个试样。
4.2　实验方法和结果
　　按照GB／T13096.2分别进行弯曲性能测试。电性能测试方法参照IEC水扩散实验标准．将30mm长玻璃钢棒在0.1％Nacl水溶液中煮沸100 h，蒸馏水清洗、干燥后测试在12 kV电压下沿纤维方向的漏电流，结果见表7。

4.3　结果讨论
　　从实验结果可以看出，水分对环氧／酸酐体系的玻璃钢电性能影响高于对机械性能的影响。含水率低于2.4％时对FRP试样的机械、电性能影响不大，数量有限。
　　热塑性弹性体增长的关键是组合橡胶的配方技术和塑料的加工技术，使两者达到协同效果。其研究方向：①开发共混树脂新品种；②通过电子束、射线等进行交联，实现高性能化；③纳米复合材料的应用；④不同种类材料的复合成型、通过物理发泡剂的成型；⑤采用茂金属催化剂，开发新的热塑性弹性体裁；⑥热塑性弹性体的配方设计开发；⑦ 回收再利用的开发；⑧不同纤维品种共混的增强；⑨相容剂等助剂的增韧。