摘　要：用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG)和二羟甲丙酸(DMPA)合成了水性聚氨酯分散体(WPU)，讨论了PPG摩尔质量，NCO/OH及PPG／DMPA比例对WPU乳液和涂膜性能的影响。以WPU为种子与甲基丙烯酸甲酯进行乳液聚合制备杂化乳液，研究了不同PU／PMMA物质的量比例对杂化乳液及涂膜性能的影响，并采用TEM对WPU及杂化乳液粒子进行了表征。结果表明，在以PPG1000为原料，NCO与OH物质的量比为1.4:1，PPG与DMPA物质的量比为1:0.8条件下制备的WPU杂化乳液，随着PMMA比例增加，杂化乳液的稳定性和成膜性变差，聚合物膜断裂伸长率降低，但铅笔硬度、耐水性及耐乙醇性均得到了改善。

关键词：水性聚氨酯；聚氨酯／聚丙酸酯；杂化乳液；种子乳液聚合

0　引　言

　　水性聚氨酯(WPU)自20世纪60年代出现，继承了聚氨酯本身优异的耐寒性、弹性、高光泽度、耐溶剂，以及性能随温度变化不太大的特点，同时又兼具水性树脂体系的低VOC优势，所以WPU已经广泛应用于涂料、胶粘剂、织物、纸张、油墨树脂等领域。但WPU也有其固有缺点，如耐水性差，力学性能不足，原材料相对昂贵等。涂料、胶粘剂等功能高分子领域常用的另外一种树脂――聚丙烯酸酯(PA)则与聚氨酯在性能上具有天然的互补性。PA力学性能好，透明，耐候性好，耐水性优异，但耐溶剂性差，且随温度表现出“热粘冷脆”的弱点。所以制备PA／PU复合树脂，一直是该领域的应用研究热点；WPU与PA的复合，也使得PWU涂膜性能相当甚至优于传统溶剂型涂料，成为目前发展快的涂料品种之一。近十年来，美国、德国、日本等发达将PU／PA杂化乳液应用于涂料、胶粘剂等方面研究越来越多，而国内在相关领域的研究也方兴未艾。
　　本工作制备了WPU乳液，并作为种子乳液，采用半连续法制备了不同比例的PA／PU杂化乳液，考察了PA比例对乳液的稳定性以及涂膜拉伸性能、铅笔硬度和耐醇性的影响，测定了WPU乳液的粒径及分布，对乳胶粒形貌进行了TEM表征。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司；聚氧化丙烯二醇(PPG1000，摩尔质量1000 g／mol；PPG2000，摩尔质量2000 g／mol)，工业品，中石化天津第三石油化工厂；2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，Sigma-Aldrich；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，工业品；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)以及三乙胺(TEA)均为分析纯，天津市江天化工有限公司；碳酸氢钠(NaHCO₃)，天津大茂化学试剂厂。PPG1000和PPG2000经120 ℃减压脱水后使用，其他药品未经处理直接使用。
1.2　实验步骤
1.2.1　WPU的制备
　　在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和加料口的四口烧瓶中依次加入计量好的PPG1000(或PPG2000)和DMPA，同时加入少量NMP以溶解DMPA粉末，升温至65℃。待DMPA全部溶解后，加入计量好的IPDI，然后用微量进样器加入相当于单体总质量0.1％的催化剂DBTDL，并迅速将温度升至85℃，恒温反应约5 h。降温至60℃，加入计量好的TEA，快速搅拌反应约10 min。将搅拌转速提高至1200 r／min，加入计量好的去离子水高速分散约10 min，再升温至50℃，并适当降低搅拌速度，继续搅拌30 min，即可得到WPU分散液。
1.2.2　PA／PU杂化乳液的合成
　　在与制备WPU相同的反应器中加入预先制备好的WPU，然后加入适量去离子水以调节终固体含量，升温至70℃。加入计量好的MMA(总单体量的1／4)和乳化剂SDS(总量的2／3)，升温至80℃。加入1／3的KPS水溶液引发聚合反应。1 h后将剩余单体、乳化剂及引发剂溶液匀速滴加入反应器中，滴加时间控制在2 h左右。所有原料加入后再继续保温反应1 h，然后降温出料。
　　实验中各原料的配方原则为：改变丙烯酸酯单体的用量，以控制杂化聚合物的PU／PMMA比例分别为7／3、6／4、5／5、4／6和3／7，并用水调节杂化乳液的周体质量分数为40％，引发剂KPS用量为丙烯酸酯单体总量的0.6％，乳化剂SDS用量为丙烯酸酯单体总量的1％。
1.3　测试及袁征
1.3.1　聚合物力学性能测试
　　将一定体积的聚合物乳液倾入聚四氟乙烯模具中流平成膜，于室温下干燥7 d后，再于80℃烘箱中干燥4 h，使膜充分干燥，膜厚约1 mm。将胶膜切割成哑铃状，使用M350-10KN型力学试验机(Testometric Co Ltd，UK)测定胶膜的力学性能，拉伸速度为20 mm／min。
1.3.2　聚合物成膜性及膜性能测试
　　将聚合物乳液用涂布器涂敷于8 cm×12 cm的不锈钢片上，自然干燥后，于70 ℃烘箱中干燥10 min，涂膜厚度约60μm。
　　参照GB／T 6739-2006《铅笔法测定漆膜硬度》，测定上述聚合物涂膜的铅笔硬度；将涂有聚合物膜的不锈片浸入50％(体积分数)的乙醇水溶液中，观察试件在3 h内是否有发白、起泡或脱落现象；将试件浸于去离子水中72 h，观察有无变色、起泡、脱落现象，如果有发白现象，可观察试件从水中取出后能否自然恢复原状。
1.3.3　聚合物粒子TEM表征
　　将聚合物乳液稀释至固体质量分数约为1‰，用磷钨酸水溶液(pH=6，3％)染色，使用Tecnai G220型TEM观察乳胶粒形貌。
1.3.4　乳胶粒平均粒径的测定
　　用Brookhaven BI-200M动态光散射仪进行测定，将乳液用去离子水稀释至5‰，取约5 mL样品放入样品池测定。测试温度25℃，测试角度为90 ℃，激光波长532 nm。
1.3.5　粘度的测定
　　采用NDJ-79型旋转粘度计于25 ℃下测定。
1.3.6　胶膜吸水率的测定
　　从制备好的干燥胶膜上剪下3 cm×2 cm的膜片，称其质量为m₀，室温下浸入去离子水中一定时间后取出，迅速用吸水纸吸去表面水分，称质量为m₁，按照式1计算吸水率：

1.3.7　凝胶率的计算
　　注意此处“凝胶”指的是乳液体系中不稳定的固体沉积物，这是一种工业上的俗称，与“交联”无直接关系。反应结束后，将乳液过300目筛网，收集筛余物，并同时收集反应器壁及搅拌桨上的残渣，用水冲洗干净，置于105℃烘箱中干燥至恒重，称其质量为m₁，以乳液的总质量m₂为基准，计算凝胶率(见式2)。

1.3.8　乳液贮存稳定性测试
　　将一定量的乳液密封于10 mL试管中，置于阴凉处，室温保存，定期观察乳液是否沉淀，析出沉淀所用的时间越长，其稳定性越好。

2　结果与讨论

2.1　WPU乳液性能的影响因素
2.1.1　PPG摩尔质量
　　采用不同摩尔质量的聚醚多元醇制备WPU，得到的WPU分散体的性能如表1所示，粒径分布如图1所示。

　　WPU的稳定是依靠DMPA引入的羧基实现的，所以在相同的NCO／OH和PPG／DMPA条件下，PPG摩尔质量越大，则说明同等长度的聚氨酯链上带有的羧基的量越少。所以，随着PPG摩尔质量的提高，制备的WPU粒径变大，且分布变宽。另外，当PPG摩尔质量提高时，制得的聚氨酯分子链中软段长且含量高，聚氨酯玻璃化温度也大幅度下降，所以在室温下其膜表面发粘。比较PPG1000和PPG2000的实验结果，认为前者更适合在本体系中用来制备WPU。
2.1.2　NCO／OH比例
　　很显然，NCO／OH(简称为R值)会直接影响聚氨酯的性能，理论上讲，如果该比值越接近于1，制备得到的聚氨酯(或其预聚物)的摩尔质量越大，力学性能会越优异；但R值接近于1也会使聚合物的粘度激剧上升，为后续的水分散带来困难。在本工作中，分别取不同的R值制备WPU，实验结果列于表2中。

　　从表2可以看出，当R值较小时，制得的聚氨酯乳液稳定性好，因为R值越小，水分散前残余的NCO的越少，分散阶段水参与扩连生成的脲键少，乳化过程反应更温和，所以WPU粒子的粒径也较小。同时，在较小的粒子上带有较多的羧基，所以粒子的亲水性强，粒子会束缚更多的水，自由水变小，所以乳化后相对粘度也较大。相反，R值越大，预聚物中残余的NCO含量就越高，水分散时水参与扩链反应激烈，同时生成大量的二氧化碳，也会影响分散效果，得到的分散体粒径较大，乳液外观呈乳白色，贮存期也会变短。从吸水率看，尺值小，也说明DMPA在分子链中比例大，所以聚氨酯的亲水性大，吸水率高。从力学性能比较，尺值大时，预聚体分子量小，水分子扩链的反应规整性差，终聚氨酯的分子量小，脲键含量多，成膜硬而脆，表现为断裂强度较大，断裂伸长率较小。
2.1.3　PPG／DMPA比例
　　DMPA分子中含的两个羟基和一个羧基，是一种亲水性扩连剂。DMPA用量的多少，决定了PU分子链上羧基的含量，即会直接影响聚氨酯乳液的稳定性，进而影响聚氨酯的性能。改变羟基组分PPG和DMPA的比例进行WPU合成，结果见表3。

　　从表3可以看出，随着DMPA用量提高，聚合物分子链中―COOH含量增大，分散体粒径减小，乳液呈半透明或透明状态；同时聚氨酯的亲水性也增强，所以吸水率也随DMPA用量的提高而增大。但当DMPA用量过大时，合成的聚氨酯亲水性过强，甚至几乎溶解在水中，因此体系粘度激剧升高。
2.2　PA／PU杂化乳液的合成
2.2.1　PA／PU杂化粒子的TEM
　　如图2所示为WPU分散体粒子(a)及PU／PMMA杂化乳液粒子(b)的TEM照片。

　　从图中可以看出，WPU粒子具有比较均一的组成，但粒径分布比较宽。而对应的PU／PMMA粒子则可以清楚地看到粒子内部组成均匀，在较软的PU连续相中，还含有很多细小的PMMA粒子。在WPU粒子和杂化粒子中，PU的结构并不规整，但杂化粒子中的PMMA粒子却具有纳米级的较规整结构，显示出两种软硬度完全不同的材料的复合状态。
2.2.2　NCO／OH配比对杂化乳液的影响
　　R值不仅对WPU的稳定性和性能有影响，而且还会进一步影响以WPU为种子制备的PA／PU杂化乳液的性能(见表4，图3)。

　　在表4中列出了分别在两种NCO／OH条件下制备WPU并进一步制备的n(PU)／n(PMMA)=3／2的杂化乳液的状态和稳定性。可以看出，当R=1.4时制备的杂化乳液稳定性更好。在图3中还显示出两种杂化乳液的粒径分布。
　　从表2中就可以看出，当R=1.4时制备的WPU分散体的粒径小且分布更均匀(半透明)，所以将其作为种子乳液，在其中进行PMMA的乳液聚合制备得到的杂化乳液的粒径分布差异更大。
　　先是杂化乳液的粒径大幅度增大，按照PMMA和PU的质量比计算，理论的粒径增长应该要小得多，实测的结果杂化粒子的粒径增大了一倍。其次，尽管两种R值条件下杂化乳液的平均粒径比较接近，但从图3可以看出，在R=1.4条件下可以得到单分散性良好的PA／PU杂化乳液，而R值增大时，杂化乳液的粒径分布变得很宽，说明WPU的不稳定性在种子乳液聚合阶段进一步得到放大。
2.2.3　杂化乳液的性能
　　以PPG1000为原料，在R=1.4，n(PPG)／n(DMPA)=1／0.8条件下制备的WPU为种子，制备了不同n(PU)／n(PMMA)比例的杂化乳液，并对杂化乳液的稳定性以及乳液涂膜的性能进行了测试，结果见表5。

　　从表5可以看出，随着杂化乳液中PMMA比例的提高，乳液的外观由半透明变为不透明，稳定性变差，贮存期变短，成膜性变差，膜的断裂伸长率降低，但硬度、耐水性和耐醇性均得到加强。从乳液的稳定性来看，以WPU为种子乳液备的杂化乳液，是由MMA渗入到WPU粒子内部聚合而成，所以随着PMMA含量的提高，乳胶粒中PMMA和PU的相分离状态越来越严重，PU甚至不能完全包住PMMA，导致体系的稳定性下降。从性能上看，由于PMMA是高玻璃化温度聚合物，其强度更高，脆性更大，成膜性更差，所以导致杂化乳液涂膜的成膜性随PMMA含量的提高而变差。但PMMA的加入强化了WPU的耐水性和耐醇性。

3　结　论

　　在以PPG1000为原料，n(NCO)／n(OH)=1.4／1，n(PPG)／n(DMPA)=1／0.8条件下制备的水性聚氨酯分散体为种子乳液，进行了PMMA的种子乳液聚合，在种子聚合过程中MMA主要在WPU粒子内部聚合，形成具有海岛结构的杂化乳胶粒。随着PMMA比例的增大，杂化乳液的稳定性和成膜性变差，聚合物膜断裂伸长率降低，但铅笔硬度、耐水性及耐乙醇性得到提高。