摘　要：通过高效液相色谱、质谱分析和核磁共振等方法研究双酚A型氰酸酯单体和酚类的反应机理，提出可能的反应方程式。研究结果表明，酚类在体系反应初期起到了催化作用，但在反应后期以亚胺碳酸酯的结构形式留在三维网络中，实际起到的是改性作用。酚类不仅可催化氰酸酯基团三环化，还可改性氰酸酯树脂。
关键词：双酚A型氰酸酯；酚类；反应机理；催化；改性

0　引　言

　　氰酸酯((Cyanate Ester)通常指含有2个或2个以上的氰酸酯官能团(―O―C≡N)的酚衍生物。虽然氰酸酯树脂出现相对较晚，但因其具有低介电常数和极小的介电损耗正切值、高玻璃化温度、低收缩率和吸湿率、低放气性、优良的力学性能和粘结性能等优点，可作为高速数字及高频用印刷电路板、高性能透波材料和高性能结构复合材料树脂基体应用。
　　纯氰酸酯单体的自聚反应需要较高的温度。对于纯双酚A型氰酸酯单体而言，如不加催化剂，在150 ℃下加热48 h，单体转化率仅为48％，要达到完全固化则需要更高的温度和更长的时间。纯氰酸酯树脂在受热条件下的反应机理主要是氰酸酯发生自聚生成三嗪环结构。氰酸酯单体容易与活泼氢离子(如酚类、胺类等)反应，从而降低氰酸酯树脂的反应活化能。通常将酚类和过渡金属离子配合使用作为氰酸酯单体的催化剂。一般认为，过渡金属离子为主催化剂，酚类是协同催化剂，两者都起催化作用。
　　目前，国内外很多研究者主要对氰酸酯单体自聚以及氰酸酯与环氧树脂、双马树脂共聚机理进行了分析并提出了可能的反应方程式。而本文针对双酚A氰酸酯和壬基酚的反应过程进行分析，得到两者可能的反应方程式，并提出酚类既能够催化还可以改性氰酸酯树脂。

1　实验部分

1.1　主要实验试剂
　　双酚A二氰酸酯(BADCY)：纯度≥99.5％(HPLC测试)；壬基酚：北京化学试剂公司，分析纯；四氢呋喃：北京化学试剂公司，色谱纯；蒸馏水：自制，色谱纯。
1.2　实验方法
1.2.1　高效液相色谱
　　将测试样品溶于色谱纯四氢呋喃(THF)中，配制约为100 μg/g度的溶液。采用150 mm×4.6 mm SS Exsil ODS色谱柱，粒径为5μm，孔径为80 A。
　　测试条件：进样量为10μL；柱温为40℃；流速为1.0 mL／min；淋洗条件为：初始值THF／Water=45／55(体积比)，梯度淋洗至20 min时达到100％THF，继续使用100％淋洗至实验结束。检测条件为紫外检测仪，波长为254 nm。
1.2.2　质谱分析
　　测试条件：毛细管电压：3.5 kV；锥孔电压：50 V；提取电压：3 V；选取电压：0.3 V；源温度：105℃；溶液加热温度：150℃；溶液气流量：150 L／h；锥孔气流量：50 L／h。
1.2.3　核磁共振
　　将所需测试样品溶于氘代氯仿(CDCl3)中，放入AV 600 MHz高分辨率液体核磁共振波谱仪进行13C核磁扫描分析。

2　结果与讨论

2.1　高效液相色谱分析
　　图1和图2所示分别是双酚A型氰酸酯单体和壬基酚的HPLC图。

　　图3所示的是纯氰酸酯在180 ℃下自聚和加入10％壬基酚的氰酸酯树脂在120℃下固化后的HPLC曲线比较。
　　洗出时间为427 s左右的分离峰对应的是双酚A型氰酸酯单体；洗出时间约为722 s和827 s的分离峰分别对应的是氰酸酯的三聚体和五聚体。对比图3(a)和(b)来看，加入壬基酚新出现了固化过程，新出现的洗出时间约为662 s、796 s的分离峰，可以判断这些新的分离峰应该对应的是氰酸酯和壬基酚的反应产物。

2.2　MS谱分析
　　将洗出时间为336 s、662 s、796 s 3个组分用HPLC分离，使用ESI-MS进行标定，测试结果如图4所示。从MS谱分析，洗出时间为336 s组分相对分子量为295.7。该组分在纯氰酸酯树脂自聚和催化聚合中都有出现，只是含量较少而已，因此可判断该组分与氰酸酯单体和水的反应有关。由于HPLC条件是梯度淋洗，在初始淋洗时，水的含量较大，在酸性环境或活泼氢离子参与下，氰酸酯会和水反应发生水解反应。加入酚类使得活泼氢离子含量增加，因此和氰酸酯自聚相比，该组分含量增加。该组分对于反应体系中的反应过程无关，在此可不予考虑。
　　洗出时间为662 s和796 s的组分，从MS分析得到相对分子量为497.3和1053.1，推断分别是新出现分离峰的MS谱氰酸酯单体和三聚体与壬基酚反应的产物，分子结构应如图5所示。

　　结合HPLC图谱可看出，796 s组分分离峰含量远高于662 s组分分离峰，说明壬基酚和氰酸酯三聚体或五聚体等低聚物的反应活化能低于壬基酚和氰酸酯单体的反应活化能，随着反应的进行，氰酸酯单体含量不断减小，氰酸酯三环化时脱去壬基酚的可能性也逐渐增大，因此出现了氰酸酯单体和壬基酚的反应生成亚胺碳酸酯。
2.3　NMR分析
　　图6所示的为氰酸酯单体、氰酸酯自聚和加入10％当量壬基酚的氰酸酯在120℃下反应270 min后的13C核磁共振图谱。与纯氰酸酯单体、纯氰酸酯自聚样品的核磁共振比较，在153.9和153.8化学位移处出现了新的共振吸收峰，如图6(d)所示。根据13C化学位移分析，该吸收峰对应的正是亚胺碳酸酯上的碳原子的振动吸收，说明了该反应体系确实会生成亚胺碳酸酯结构。

2.4　反应过程式
　　综合以上分析可知，壬基酚在反应初期迅速促进氰酸酯三聚体的生成，而反应后期可能与双酚A氰酸酯单体或网络结构上的氰酸酯官能团反应生成亚胺碳酸酯，在反应结束时以亚胺碳酸酯的结构形式留在三维网络结构上。整个反应过程中，酚类在反应初期表现为催化剂的作用，而在反应后期表现出改性剂的作用。具体的反应途径为：
　　1)在反应初期，壬基酚加入氰酸酯树脂体系中，壬基酚促进氰酸酯三聚体的生成，此时壬基酚表现为催化作用，见式1。

　　2)在步反应后，三聚体和壬基酚反应的亚胺碳酸酯继续与氰酸酯单体反应生成五聚体、七聚体等更高分子量的低聚物，见式2。

　　3)氰酸酯单体含量减少到一定程度，从氰酸酯官能团从三环化反应中脱去的壬基酚和使氰酸酯单体迅速三环化的可能性减少，从而使得壬基酚和氰酸酯单体反应生成亚胺碳酸酯的机会增加，见式3。

　　4)随着反应的进行，亚胺碳酸酯和氰酸酯单体发生碰撞而反应的机率越来越小，终使得亚胺碳酸酯留在固化的三维网络结构中。此时酚起改性剂的作用，即使是少量酚的加入就能使固化物的某些性能尤其是介电性能发生改变，这也说明了氰酸酯树脂反应机理发生了改变。

3　结　论

　　1)反应初期，酚迅速促进氰酸酯单体的三环化，起到了显著的催化作用。
　　2)氰酸酯三聚体和酚反应生成的亚胺碳酸酯继续与氰酸酯单体反应生成五聚体、七聚体等低聚物，此时酚起催化作用。
　　3)反应末期，尤其是凝胶发生后，亚胺碳酸酯结构留在固化的三维网络结构中，起到改性剂作用。
　　4)酚的加入，改变了氰酸酯树脂的反应机理，并不仅是起催化作用。