摘　要：采用非等温DSC研究了纳米二氧化钛改性环氧树脂体系(EP)的固化动力学，采用Flynn-Wall-Ozawa和Vyazovkin非线性等转化率方法(NLV)法分析了固化活化能与转化率的关系，利用Kissinger和Crane方程研究了固化动力学参数，根据不同升温速率下DSC固化反应曲线确定了固化工艺参数。结果表明，纳米二氧化钛促进了环氧树脂的固化，降低了固化反应的活化能，但没有改变环氧树脂的固化机理。
关键词：环氧树脂；纳米二氧化钛；反应活化能；非模型动力学

0　引　言

　　环氧树脂是一种重要的复合材料基体，但存在固化产物脆性大、耐磨性不够等缺点，而纳米复合技术是提高环氧树脂性能的重要手段，无机纳米粒子填充改性环氧树脂受到广泛关注。作者在前期研究了活化纳米氧化铝和接枝改性纳米碳黑对环氧树脂固化的影响，发现改性的纳米粒子对环氧固化有促进作用。本文采用EP作为基体，纳米二氧化钛作为改性剂，采用DSE法研究了EP／PC体系的非等温固化动力学，运用非模型法包括Ozawa-Flynn-Wall方法和NLV方法对DSC数据进行了分析，根据DSC固化曲线确定了固化工艺参数。

1　实验部分

1.1　材料与仪器
　　环氧树脂：E-44(环氧值0.44)，佛山市南海宝盛有机化工厂；纳米二氧化钛：平均粒径25 nm，杭州万景新材料有限公司；促进剂DMP-30：上海理亿科技发展有限公司，分析纯；固化剂：甲基四氢苯酐(MeTHPA)，广州江汉化工有限公司，分析纯。
　　示差扫描量热仪(DSC)：Q200，美国TA公司。
1.2　试样制备与性能测试
　　不同含量的纳米二氧化钛和环氧树脂在强力搅拌下充分混合，加入化学计量的甲基四氢苯酐(MTHPA)和环氧树脂质量分数为1％的DMP-30促进剂，混合均匀，试样置于冰箱冷藏保存备用。纳米二氧化钛的质量分数(相对于环氧树脂)分别为0％、1％、3％、5％，相应的体系分别记为EP、EPT1、EPT3、EPT5。
　　DSC测试：样品的非等温固化反应在DSC上进行。N₂环境气体流量为40 mL／min，温度范围为30~250℃，升温速率分别为5 ℃／min、10℃／min、15 ℃／min、20℃／min。

2　结果与讨论

2.1　DSC分析
　　图1为EPT1在不同升温速率(β)下的DSC曲线，其它试样的曲线与此类似。

　　由图1可知固化反应的起始温度(T_i)、峰温(T_p)和固化完全温度(T_f)。从图1可见随升温速率的提高，固化反应的T_i、T_p与T_f向高温方向移动。
　　图2为不同试样在升温速率为15℃／min时的DSC图。

　　从图2可以看出，各复合体系的T_p均比纯EP低，且随着纳米二氧化钛含量的增大T_p降低，如EP的T_p为162.4℃，EPT5的T_p为158.5℃，这表明纳米二氧化钛的加入对环氧树脂的固化有促进作用，这可能是二氧化钛表面的羟基对酸酐／环氧固化体系有催化作用。
2.2　活化能与转化率关系
　　采用等转化率方法可以得到不同转化率时的活化能，等转化率方法的基本假设是转化率相同时，固化速率仅与温度有关。本文采用Ozawa-Flynn-Wall和NLV方法进行研究。

　　式1中：β为升温速率，A_a为指前因子，R为气体常数，E_a表示活化能，α表示转化率，g(α)为积分转换函数。对一指定转化率，用Inβ对1／T_a作图，可求得E_a。
　　图3是纯EP的lnβ与1／T_a关系图，由图3得知，Inβ对1／T_a呈现很好的线性关系。将由图3所得E_a对转化率α做图(见图4)。

　　从图4可以看出，各体系的活化能均是随转化率的增大先降低后增大，这是因为在反应初期，固化反应主要受引发速率控制，随着反应进行，固化体系的交联密度增大，反应基团的活性受阻，固化反应从化学反应控制变成扩散控制，从而使体系活化能增大。EP、EPT1、EPT3、EPT5的平均E_a分别为76.6 kJ／mol、72.9 kJ／mol、72.1 kJ／mol、70.9 kJ／mol，可知随纳米粒子含量的增大，活化能降低，这是羟基的催化作用所引起的。
　　Vyazovkin提出的非线性等转化率方法(NLV)可避免微分法因噪音造成的干扰，同时也可消除积分法因温度积分近似所引起的偏差。本文采用Doyle近似式法对模型进行求解。
　　Doyle近似式法：

　　其中g(α)与式1一致，而I(E_a，T)可用Doyle近似式计算。

　　在达到同一固化度上，有如下关系：

　　消去Aa，则上式可以化为求Φ（Ea）的小值：

　　先假设φ(E_a)可近似为二次抛物线，设置E_a=106，使用VB6.0进行编程计算，所得结果见表1。由表1可看出，和Ozawa-Flynn-Wall方法所得活化能一致，纳米二氧化钛的加入使固化体系的活化能降低，但NLV方法所得活化能大于对应Ozawa-Flynn-Wall方法所得。

2.3　动力学参数分析
　　根据Kissinger方程计算固化体系总体活化能，其方程为：

　　式中：A为指前因子，E为固化表观活化能。
　　图5是环氧树脂及其复合体系的In(β/T_p²)与I／T_p关系图，从曲线斜率求出活化能，从Y轴截距求出指前因子，各参数见表2。

　　固化体系反应级数由Crane公式进行计算：

　　n为表观反应级数，将Inβ对1／T_p做图(见图6)，由斜率可求得n(见表2)。从表看出，纳米粒子的加入并没有改变整个反应机理，反应级数不变。
　　从中可以得知，纳米粒子的加入使环氧树脂固化活化能降低，其中加入5％纳米二氧化钛(EPT5)低，这和前面等转化率法所得结论一致。
　　采用Kissinger方程所得活化能，根据Arrhenius方程K=Aexp(-E/RT)，K表示反应速率常数，可以得到lnK与1／T之间的关系，见图7。

　　可以看出，在反应初期，环氧树脂／纳米二氧化钛复合体系的反应速率常数大于纯环氧体系，其中EPT5体系的大，这和图2中各体系的固化峰温变化关系一致，也和固化体系的活化能变化规律吻合，这说明纳米粒子的加入对环氧固化有促进作用。
2.4　固化工艺参数的确定
　　根据非等温固化DSC的T_i、T_p与T_f用外延法可求算固化工艺的近似值，如图8所示，所得理论凝胶温度、理论固化温度与后固化温度见表3。

　　可以看出，加入纳米TiO₂，环氧树脂理论凝胶温度和固化温度均比纯环氧树脂降低，说明纳米TiO₂在固化初期促进了环氧树脂的固化反应；而对于后固化温度，纳米TiO₂使环氧树脂后固化温度升高，这和图7反应速率常数与温度关系(反应后期温度较高时，纯环氧体系的反应速率常数大于其复合体系)一致，这是因为固化反应在后期主要受体系粘度和扩散速率的影响。

3　结　论

　　1)纳米TiO₂的加入使环氧树脂的固化峰温移向低温，使固化活化能降低，但并不改变固化反应机理。
　　2)纳米TiO₂的加入使环氧树脂固化初期的反应速率常数增大，理论凝胶温度和固化温度降低。