摘　要：采用二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛改性4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺共聚制备了一类新型的双马来酰亚胺树脂(简称ABD)。以ABD为基体，选用热塑性树脂聚醚酰亚胺(PEI)为增韧剂，采用共混法制备了共聚双马来酰亚胺／聚醚酰亚胺(PEI)树脂体系。采用DSC和流变仪对ABD树脂的固化行为进行了研究，结果表明，该树脂粘度较低，室温下为液态，树脂的冲击强度为8.99 kJ／m²。通过DMA、TGA和扫描电镜对PEI加入量对树脂热性能和微观形貌的影响表明，添加质量分数为15％聚醚酰亚胺时，树脂冲击强度达到16.9 kJ／m²，比基体树脂提高了88％。
关键词：二烯丙基双酚A；烯丙基酚醛；4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺；聚醚酰亚胺；共聚；双马来酰亚胺；增韧

0　引　言

　　聚双马来酰亚胺树脂是具有三维树状结构的高度交联聚合物，网状结构赋予其高硬度、良好的耐热性和耐溶剂性能。它既具有类似线形聚酰亚胺树脂的耐高温性，又有与环氧树脂相似的良好的加工性能，主要用于航空航天领域。但网状结构也导致其耐冲击性和抗裂纹性很差，树脂脆性太大，随着航空、航天、军工等高科技领域的不断发展，双马树脂不能满足应用要求，因此提高树脂韧性成为热点。增韧方法有很多，如橡胶、二胺等的增韧，但它们都是以牺牲树脂耐热性为代价的。现在人们开始选用有较高耐热性和模量的热塑性树脂(如PES、PEK、PEI)，它在提高双马韧性的同时对树脂耐热性和刚性有较小的影响。热塑性树脂改性双马的改性机理是热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，形成了宏观上均匀而微观上两相的微观结构。这种结构可有效地引发银纹及剪切带，使材料可发生较大的形变。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的。
　　本文是在实验室已合成的改性双马树脂的基础上展开的。该树脂是一种采用烯丙基酚醛改性的双马树脂，室温下具有较低的粘度，铺覆性好，适用于模压工艺，180℃下粘度较低，适用于RTM工艺，还具有良好的耐温性。但其交联密度高导致了树脂脆性大的缺点，本文先制备了一种韧性较好的基体树脂(ABD)，然后选用热塑性树脂聚醚酰亚胺进行增韧，初步研究了聚醚酰亚胺树脂的用量对共聚双马树脂体系的韧性和相行为的影响。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)，二烯丙基双酚A，河南省沁阳市天益化工有限公司；烯丙基酚醛，自制；聚醚酰亚胺(Ultem 1000)，T_g为210℃，美国GE公司。
1.2　浇铸体的制备
1.2.1　基体树脂的制备
　　在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入30.8 g二烯丙基双酚A和等物质的量的烯丙基酚醛，用油浴加热至120℃，然后迅速加入35.8 g双马，搅拌。待体系透明继续在120℃下预聚0.5 h，升温至135℃，继续反应0.5 h。反应完毕将树脂倒出，得到酒红色树脂预聚物。
　　预聚的树脂趁热倒入事先预热好的铝箔模具中，放入100℃的真空烘箱中抽真空，然后放入鼓风烘箱中按180℃／1 h+200℃／2 h+250 ℃／6 h进行固化，待其自然冷却即得产品。
1.2.2　增韧树脂的制备
　　在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入适量的二烯丙基双酚A加热至120℃，加入聚醚酰亚胺溶解，降温加入烯丙基酚醛继续溶解，溶解完全后加入双马，待体系透明继续在120℃下预聚0.5 h，升温至135℃，继续反应0.5 h。再将树脂趁热倒入事先预热好的铝箔中，放入烘箱中抽真空，然后放入鼓风烘箱里固化，待其自然冷却即得浇铸体。
1.3　性能测试
　　冲击韧性：XJJD-5系列，简支梁冲击韧性实验机，样条尺寸：长×宽×高=80 mm×10 mm×4 mm。
　　DSC：METIILER，升温速率：10℃／min，N₂气氛。
　　热失重分析(TGA)：在Netzsch STA409PC热分析仪上进行测量。N₂流速为50 mL／min；升温速率为10 ℃／min。
　　动态力学分析(DMA)：在Netzsch DMA242C机械分析仪上采用单悬臂梁模式进行测试。保护气体N₂的流速为15 mL／min，工作气体N₂的流速为50 mI／min，升温速率为5℃／min。
　　扫描电子显微镜：Hitachi S―4800，工作电压为15 kv。

2　结果与讨论

2.1　基体树脂的反应性
　　通过DSC测试得到了ABD树脂的固化行为，如图1所示。

　　由图1中曲线和表1数据可以看出，ABD树脂的固化反应都为双峰，分别为低温下100～200℃下烯丙基和BMI五元环上的双键烯键加成反应，200～300℃下Diels-Alder反应及BMI的均聚反应，此外还有高温下350℃处烯丙基的自聚反应。烯键加成反应的峰较小，主要以200～300℃温度段的反应为主，其中Diels-Alder反应的起始固化温度为199℃，峰值温度为247℃，放热量为173.17 kJ／mol。且通过DMA测试得出树脂可在180～250℃完成固化。
2.2　基体树脂的流变性能
　　树脂的流变性能直接决定了树脂的工艺性和成型工艺参数，如图2所示。从图2中升温流变可以看出，树脂在温度较低的情况下，随着温度的升高，分子热运动加快，树脂流动性增大，粘度降低，在60 ℃下，树脂粘度为0.660 Pa・s。随着温度进一步升高，树脂小分子开始参加反应，分子链增长，分子运动受阻，树脂的粘度逐渐升高。当温度达到125℃，粘度达到低值0.299 Pa・s。随着温度进一步升高，分子聚合反应使分子链增长，空间位阻对分子运动的影响超过热运动对分子运动的影响，当温度超过180℃粘度迅速增加，这是由于固化反应自动加速，树脂凝胶，分子链增长并发生交联反应所致，这与树脂DSC测试结果相一致。

2.3　PEI含量对树脂热性能的影响
　　PEI的含量对树脂损耗角的影响见图3。

　　由图3可知，当PEI的添加量为0时，曲线为一个单峰，表明未改性的共聚双马树脂为单相体系，对应于纯基体树脂ABD的玻璃化转变温度为276.1℃；当PEI的添加量为5％或者10％时，曲线仍为一单峰，表明此时的增韧体系仍以基体树脂为主，玻璃化转变温度分别为292.4℃和298.1 ℃；当PEI的量增加至15％时，树脂的DMA曲线上出现了两个峰，前面小峰的玻璃化转变温度为197.5℃，后面峰的玻璃化转变温度为307.8℃，分别对应于热塑性树脂PEI和共聚双马的峰。由此可知，树脂的耐热性随PEI加入量的增加而升高。
　　从图4和表2也可看出，基体树脂的初始模量较增韧树脂的初始模量大，但基体树脂的储能模量随温度下降较快，而增韧后的树脂的储能模量随温度变化较小，保留率较高；同时增韧树脂的储能模量随PEI加入量的增加而升高。

　　从图5热重曲线可以看出，增韧树脂比基体树脂的热分解温度和残重都要高；且50％的热分解温度和900℃残重都随PEI加入量的增加而升高。DMA中的Tanδ、E’和TGA反应规律一致。

2.4　PEI改性双马树脂的相分离初步研究
　　热塑性树脂作为增韧剂的要条件是必须与基体树脂具有良好的相容性，本文选用的聚醚酰亚胺能够在基体树脂中完全溶解。
　　图6为PEI增韧基体双马树脂体系的撕裂断面的电镜照片。由图6(a)可见，未增韧体系的断面较光滑，在宏观上为一光滑界面，说明在断裂过程中，裂纹迅速扩展为大的裂缝，呈现脆性破坏，断裂韧性不高。由图6(b)可见，加入PEI质量分数为5％时，断面呈两相结构，但不是很明显；PE质量数为10％时，在断面的电镜照片中能看到明显的热塑性PEI树脂的富集区，PEl分散不均匀；PEI质量分数达到15％时，形态结构发生急剧的变化，形成了以富热塑性PEI球形颗粒为分散相，PEI球径约为2.5μm，富双马树脂相为连续相的两相结构；PEI质量分数达到20％时，由于PEI含量的不断增加，树脂粘度随着增大，不利于树脂的充分混匀，从图中可以看出基体树脂和热塑性树脂之间产生了明显的分界线，而且有大量的PEI团聚。

2.5　PEI改性双马树脂的增韧效果
　　冲击强度反应了树脂在高速应变下破坏所消耗的能量。表3为PEI用量对PEI增韧双马体系冲击强度的影响。由表3可知，树脂的冲击强度随着PEI质量分数的增加呈上升趋势。当PEI质量分数为15％时，树脂的冲击强度的平均值达到16.9 kJ/m²，比基体树脂的冲击强度提高了88％。

3　结论

　　用二烯丙基双酚A、烯丙基酚醛改性的双马树脂(ABD)，室温下具有较低的粘度，流动性好。树脂可在180～250℃完成固化。固化后冲击强度值达到8.99 kJ／m²，比JM树脂的冲击强度提高了一倍。
　　用热塑性树脂继续对ABD树脂进行增韧研究，发现增韧后树脂的初始模量较未增韧体系ABD基体树脂的要低；增韧后树脂的模量、玻璃化转变温度，热分解温度及其残重都随着：PEI加入量的增加而提高；并测试了增韧树脂的冲击强度，当PEI树脂质量分数达到15％时，树脂韧性有大的提高，冲击强度达到16.9 kJ／m²，比基体树脂ABD提高了88％；用扫描电镜观看不同PEI加入量对树脂微观结构的影响，热塑性树脂PEI以不规则的小球分散在基体树脂中，PEI小球粒径随着PEI加入量的增加而增大，分布越均匀，增韧效果越显著。