摘　要：时间-温度-转变(TTT)图是分析和设计固化过程的有用工具，具有重要的研究价值。传统的TTT图中等固化曲线族的绘制是一个繁琐的过程，耗费大量的成本和时间。温度-时间-固化度三者之间的关系是由固化动力学方程控制的，因此从固化动力学方程人手，采用数值模拟的方法研究等固化曲线族是一种省时省力的新方法。针对两种树脂的固化动力学模型，数值模拟了树脂的固化度，并对计算方案进行了验证。在此基础上，分别做出树脂固化动力学模型的等固化曲线图，探讨了温度-时间-固化度之间的关系，结果表明：在等固化条件下温度和时间的对数之间存在线性关系。在此基础上对温度-时间-固化度曲线进行拟合，得到了较为简单的关系式，简化了原先复杂的固化动力学方程，能够方便地用于工程实际，避免了繁琐的求解。
关键词：固化动力学模型；固化度；TTT转变；数据拟合；数值模拟

　　纤维增强树脂基复合材料以其质量轻、耐腐蚀、强度和模量高、使用寿命长、可设计性好等优点而深受人们的重视，广泛应用于工业领域。树脂作为复合材料的基体材料，是决定复合材料性能的一个重要因素，而树脂必须通过固化反应才能发挥其性能，因此研究树脂固化反应是至关重要的。
　　树脂的固化反应是热激活的化学反应，温度和时间是影响固化反应程度的两个直接因素，知悉并掌握温度、时间对树脂固化度的定量影响，有利于有效合理地设计树脂固化工艺曲线。时间-温度-转变(TTT)图是分析和设计固化过程的有用工具，TTT图中的等固化曲线族可以很好地表征树脂固化温度、固化时间和固化度之间的相互关系，有助于优化反应加工条件，进而提高复合材料性能及其稳定性。因此，研究等固化曲线族的绘制具有重要的工程应用价值。
　　通常采用实验方法绘制等固化曲线族，在一种固化温度情况下就要做多次实验，得到多个固化度所需要的固化时间，如此重复多个温度条件，得到等固化曲线族。显然，这种方法耗费大量的人力物力。
　　本工作从固化动力学方程人手，采用有限元模拟方法，数值计算温度-时间-固化度之间的关系，绘制等固化曲线族；然后深入分析三者之间更为直观的关系，数据拟合出更为简便的数学关系，从而有利于工程实际应用。

1　固化动力学模型

　　目前，关于树脂固化动力学的研究非常普遍，主要有两种方法：宏观尺度上的唯象模型和微观尺度上的机理模型，前者着眼于总体反应，用一个反应代表整个过程，而后者考虑整个反应过程中的动力学机理。固化反应的复杂性使得运用机理模型描述固化动力学非常困难；从工程应用角度来看，机理模型难于应用，而唯象模型由于其简易性被广泛用于固化过程的数值模拟和优化设计。
　　唯象模型大体分为两类：n级动力学模型、自催化模型。

　　式中：α为固化度；t为反应时间；K1和K2为反应速率常数；A1和A2为频率因子；Ea1和Ea2为活化能；R为普适气体常数；T为绝对温度；n1，m2，n2为反应级数。

2　树脂固化程度的数值计算及验证

　　为了验证模拟程序的正确性，针对参考文献中式(9)和式(10)表示的固化动力学模型，采用有限元模拟软件Comsol Muhiphysics进行数值计算，得到树脂固化度随时间的变化规律，如图1所示。可见，模拟结果与文献中图6所示的固化度随时间的变化规律吻合，从而验证了本模拟程序的正确性。在此基础上，分别针对上述的两种固化动力学模型，研究等固化曲线。

3　固化动力学模型的等固化曲线和数据拟合

3.1.1　级动力学模型
　　丙烯酸树脂的固化动力学方程符合n级动力学模型，本工作以丙烯酸树脂作为一个实例，研究温度-时间-固化度之间的关系。图2为丙烯酸树脂n级固化动力学方程口 控制下的等固化曲线族，包含了10条等固化曲线。等固化曲线的具体做法是：先固定一个固化温度，获得达到每个固化度时的固化时间，然后改变固化温度，如此重复，得到不同的固化温度及固化度时的固化时间，后将固化度相同的固化时间点相连，得到多条等固化曲线。

　　从图2可以看出，在同一固化温度时，固化时间越长，固化度越大；等固化度时，固化温度越高，所需固化时间越短。图2所示的温度-时间-固化度之间的关系为非线性关系。为了得到三者之间比较简单的关系，对时间轴取对数，重新作图，如图3所示。可见每条等固化曲线都近似于直线。对每条等固化曲线进行线性拟合，得到10条直线，而且10条直线的斜率基本相等，取10条直线斜率的算术平均值作为拟合曲线的平均斜率。拟合曲线的截距是关于固化度的非线性函数，以固化度为横轴，截距为纵轴做曲线，得到一条非线性曲线，如图4所示。对该曲线再次进行拟合，发现该曲线符合3次多项式。
　　综合上述的两次拟合结果，得到温度-时间-固化度之间的关系式(3)。

　　可见，温度、时间、固化度三个物理量得到分离，式中也不存在微分关系，从而更有利于工程技术人员快捷方便地得到固化温度、固化时间和固化度三者之间的定量关系，制定合理的固化工艺条件。
3.2　自催化动力学模型
　　采用同样的数值模拟方法，分析了聚酯树脂自催化模型控制的固化温度、固化时间和固化度之间的关系，得到如图5～7的结果。

　　通过数据拟合得到了温度-时间-固化度之间的关系式：

4　结　论

　　(1)通过对温度-时间-固化度关系曲线的时间轴取对数处理，发现在等固化条件下温度和时间的对数之间存在近似的线性关系。
　　(2)对温度和时间的对数关系曲线进行两次数据拟合，分别得到关系曲线族的斜率和截距，使温度、时间、固化度三者得到分离，并呈现出比较直观的关系。这种处理方法简化了原先的固化动力学方程，新的关系式能更加方便地用于工程计算。