碳纳米管改性酚醛树脂固化动力学研究
摘 要：采用非等温示差法分析了碳纳米管改性酚醛固化反应过程，运用Kissinger和Ozawa法对其进行了动力学研究，得到了反应活化能。结果表明：碳纳米管改性PF树脂的固化反应为吸热反应；相应的峰始温度(Ti)为106.4℃，峰顶温度(Tp)为118.2 ℃，峰终温度(Tf)为157.6℃，固化体系的表观活化能Ea为111.094 kJ／mol，频率因子为9.56×10-5／s，反应级数为0.965，并得到了固化反应动力学方程。
关键词：碳纳米管；酚醛树脂；DSC；固化动力学
0 引 言
碳纳米管自1991年被发现以来，已引起人们的广泛关注。碳纳米管具有较大的长径比(直径为几十纳米以内，长度为几微米到几百微米)，是目前为止已知的细的纤维材料，具有优异的力学性能和独特的电学性能。由于它具有导电性，因而用它制备的纳米复合材料也能导电，且导电率比用炭黑、微米级填料、不锈钢纤维更高。同时它本身具有良好的耐高温性能，是一种良好的热导体。
酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能佳、化学稳定性强和阻燃性好等诸多特点，在许多领域中得到广泛应用。近年来，随着人类防火意识的提高和对阻燃材料的迫切需求，使得各种改性酚醛树脂得以快速发展。
本研究采用超声分散法，将水溶性碳纳米管分散到水溶性PF树脂中，有效提高碳纳米管在树脂中的分散效果，从而提高树脂耐热性能。用非等温示差法DSC对碳纳米管改性后的PF树脂进行固化研究，为进一步得到更加优化的固化工艺提供理论依据。
1 实验部分
1.1 原材料
苯酚：95％，工业纯，上海高桥化工；甲醛：37％，工业纯，杭州塘栖化工有限公司；40％氢氧化钠水溶液；水溶性多壁碳纳米管：成都中科时代纳米研究所。
1.2 实验仪器
傅立叶变换红外光谱仪：日本岛津公司IR Prestige-21；综合热分析仪德国Netzsch STA449C。
1.3 实验制备
先在40～45℃的釜内加入苯酚溶液，40％氢氧化钠水溶液，再缓慢加入80％的甲醛溶液，甲醛和苯酚按照F:P=1.5:1，40％氢氧化钠水溶液与苯酚的物质的量比为3.0:1。60 min内升温到(93±2)℃，并保持15 min后降温到40℃，加入剩余20％，的甲醛溶液，再升温到(93±2)℃，并保持30 min，测粘度，达到要求后迅速冷却出料。先将0.5％、2％、4％、5％水溶性碳纳米管分别加入酚醛树脂中配置成改性PF树脂溶液，再用10％的氢氧化钠水溶液调节改性后PF树脂溶液的pH值在10左右，摇匀，放置到超声环境中振荡15 min，每振荡5 min停止1 min，以防止振荡时间过长破坏碳纳米管的结构。制得质量分数为0.5％、2％、4％、5％的碳纳米管改性酚醛树脂水溶液。
1.4 非等温DSC测试
采用德国Netzsch STA449C综合热分析仪，对改性后的酚醛树脂固化行为进行研究。将树脂样品置于标准铝坩埚内，用量≤30 mg，在25～300℃，选择5℃／min、15℃／min、30℃／min、50℃／min 4个升温速率对改性后的酚醛树脂进行动态固化行为扫描。
2 结果与讨论
2.1 不同升温速率下TG曲线的分析
碳纳米管在树脂中的质量分数对树脂耐热性有一定的影响。理论上讲，碳纳米管质量分数越多，酚醛树脂耐热性越好。由于随着酚醛树脂中碳纳米管质量分数的增加，碳纳米管在酚醛树脂中的分散性变差，从而影响碳纳米管改性酚醛树脂的耐热性。为此，分别制备了碳纳米管质量分数为0％、0.5％、2％、4％、5％的5种改性酚醛树脂，在升温速率分别为5℃／min、15 ℃／min、30℃／min、50℃／min时升温到400℃测其热失重率TG，其分析结果见表1。
由表1可知，随着升温速率的升高，同种碳纳米管含量的树脂残留量逐渐减少；不同升温速率下，树脂燃烧达到终止温度的时间不同，树脂的燃烧程度也不同，单位时间内升温速率越快；同一升温速率下，随着碳纳米管含量的增大，树脂的残留量也增大，碳纳米管含量的增加改善了树脂的耐热性能。但不是碳纳米管含量越大，树脂的耐热性能就越好，实验表明当质量分数>5％，树脂的耐热性能提高得并不明显。所以以下实验内容主要选取质量分数为4％的改性PF树脂进行研究。
2.2 PF树脂改性树脂固化前后的红外分析
称取适量改性后的样品在120℃的烘箱中干燥4 h，制得固化的树脂，将其和未固化的树脂分别用KBr压片。为了起到对比作用再分别制作未改性的PF树脂未固化和固化的树脂压片。用傅里叶变换红外光谱仪测定以上4个压片(见图1)。
可以看出，固化PF、未固化PF的FT-IR曲线大体一致，但是有些峰的位置上还是有所不同。3245～3440 cm-1为酚羟基Ar―OH的伸缩振动吸收峰；1450 cm-1和1500 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰；750 cm-1和690 cm-1处为邻位取代苯、对位取代苯的强振动吸收峰；相对于固化前的曲线，固化后在1450 cm-1和1500 cm-1处苯环骨架的伸缩振动吸收峰的强度减弱了。由图1可以看出，在2930 cm-1和2860 cm-1处的―CH2的反对称伸缩振动吸收峰、对称伸缩振动吸收峰在改性后未固化的PF树脂曲线上已经非常弱了，而在固化后的曲线上基本消失，并且在990 cm-1处的―CH2的扭曲振动吸收峰，在改性固化后的曲线上也很弱了。
2.3 改性PF的非等浮DSC固化过程分析
2.3.1 不同升温速率碳纳米管改性PF的DSC曲线
图2为不同升温速率碳纳米管改性PF的固化曲线，该DSC曲线参数列于表2。
可以看出碳纳米管改性PF的固化是一个吸热反应。酚醛树脂的固化反应是很复杂的，结合固化前后红外分析可知，基团基本没变化，碳纳米管的加入增大了树脂的耐热性。由表2可知，固化时间相应缩短(△t减小)，峰值温度向高温方向移动，树脂固化的峰始温度(Ti)、峰顶温度(TP)和峰终温度(Tf)均有所提高，这是因为测试样品由内到外存在温度梯度。升温速率越快，单位时间内产生的热效应越大，相应的温度梯度增大，达到相同固化程度时，升温速率快的样品对应的温度高，故固化反应的放热峰向高温方向移动。
在同一个升温速率下，不同含量碳纳米管改性PF树脂的Ti、Tp和Tf都有所提高，如表3所示，但是当碳纳米管质量分数>4％时，Ti、Tp和Tf都不如质量分数低于4％时提高得明显。所以碳纳米管含量并不是越多越好，这也验证了实验选取碳纳米管质量分数为4％是合理的。
2.3.2 改性PF固化温度的确定
由于固化过程中温度(T)与升温速率(β)之间呈线性关系(T=aβ+b)，故可采用T-β外推法来确定固化温度。将表2中特征温度对口作图，得到如图3所示的拟合直线；然后将拟合直线外推至β=0℃／min时，可求得改性后的峰值温度(见表4)。因此可以确定4％碳纳米管改性PF的固化温度在120℃左右，即可以在此温度内采用阶梯升温法使改性树脂固化完全。由表4可知，改性后的PF树脂峰值温度都降低了。
2.4 碳纳米管改性PF的固化反应动力学研究
固化动力学模型分为n级反应模型和自催化模型，前者通常用于非等温固化动力学研究，后者因需要同时计算多个参数而常用于等温固化动力学研究。因此，本研究采用n级反应模型来探讨碳纳米管改性PF的固化动力学过程。多相体系固化反应动力学方程如式1所示，Arrhenius方程如式2所示。通常h[α(t)，T]≈1，假设体系的固化反应为n级反应，则固化机理函数如式3所示，如此式1可进一步简化成式4。
式4中：α为固化度(％)；t为固化反应时间(s)；A为频率因子(／s)；Ea为表观活化能(kJ／mol)；R为普适常数8.3145 J／(mol・K)；T为温度(K)；K(T)为固化反应速率常数。
2.4.1 Kissinger法和Ozawa法计算体系Ea和A
本研究采用Kissinger方程和Ozawa方程共同求解固化反应的表观活化能Ea和频率因子A，再通过Crane方程求解固化反应级数n。方程求解所需参数列于表5。
Kissinger方程(式5和式6)适用于计算反应机理函数为f(α)=(1-α)n的反应，并且当n=1时计算结果较为准确。以-In(β/Tp2)对1／Tp作图，可得到如图4所示的拟合直线。
拟合直线的相关系数分别为改性后0.9612和改性前0.9893，说明-In(β/Tp2)与1／Tp之间的线性关系比较明显。将拟合直线斜率代入式6，可计算出固化反应的表观活化能改性前Ea=111.081 kJ／mol，改性后Ea=106.833 kJ／mol。
Ozawa方法的优点是不需要了解固化反应机理即可计算出反应活化能。这种方法避开了反应机理函数的选择而直接求出活化能，避免了对反应机理不同假设而带来的误差。Ozawa方程如式7所示。以-Inβ对1／Tp作图，得到如图5所示的拟合直线。拟合直线的相关系数分别为改性后0.9732和改性前0.9916，说明-Inβ和1／Tp之间的线性关系较为明显。将拟合直线斜率代入式7，可计算出固化反应表观活化能为改性前Ea=126.464 kJ／mol，改性后Ea=115.355 kJ／mol。
采用Kissinger法或Ozawa法计算出的表观活化能相差较小，如表6所示。说明模型假设的体系固化反应为n级反应是成立的。取两者平均值作为固化体系的表观活化能改性前Ea=118.773 kJ／mol，改性后Ea=111.094 KJ／mol，并将其代入式5计算得改性前A=27.18×10-5 s-1，改性后A=9.56×10-5s-1。
2.4.2 Crane法计算反应级数
Crane方程如式8所示。当Ea／nR》2Tp时，式8简化成式9。将图5中拟合直线斜率代入式9，得到反应级数改性后n=0.965，改性前n=1.0。由此可知：反应级数近似于1级反应，这与固化过程中DSC曲线只出现一个单峰相吻合；反应级数为非整数，说明固化过程反应复杂。
将固化动力学参数Ea、A和n代入式4，可计算出碳纳米管改性PF的固化反应动力学方程为改性前dα(t)／dt=27.18×10-5(1-α)exp(-118.773／RTp)，改性后dα(t)／dt=9.56×10-5(1-α)0.965 exp(-111.094／RTp)。
3 结论
1)随着升温速率的升高，相同含量的碳纳米管改性PF树脂残留量逐渐减少；而同一升温速率下，随着碳纳米管含量的增加，其碳纳米管改性PF树脂残留量也增大。
2)碳纳米管改性PF树脂的固化反应是吸热反应，和未改性前的固化反应吸热是一致的。
3)采用T-β外推法得到碳纳米管改性PF树脂的Ti为106.4℃、Tp为118.2℃和Tf为157.6℃。碳纳米管改性PF树脂是一种中温固化胶，在120℃左右固化。
4)非等温DSC法研究结果表明：碳纳米管改性PF树脂的固化反应近似于1级复杂反应，固化体系的表观活化能为111.094 kJ／mol，频率因子为9.56×10-5s-1，反应级数为0.965，并且固化反应动力学方程为dα(t)／dt=9.56×10-5(1-α)0.965exp(-111.094／RTp)。
