摘　要：以乙二醇、季戊四醇(丙三醇)、反丁烯二酸为原料合成了含支化结构的不饱和聚酯(RP)，对产物进行了红外表征，并通过GPC、DSC和TGA测试对其性能进行了研究。结果表明，季戊四醇(丙三醇)用量为反丁烯二酸物质的量的5％为宜，佳反应温度为190~200℃，RP树脂数均分子质量为线形UP树脂的5倍左右。RP树脂相比UP树脂固化快，其大放热温度、热稳定性和冲击性能均有所提高，其中冲击强度提高33％。此外，丙三醇型RP树脂较季戊四醇型反应易于控制，反应程度高。
关键词：支化聚合物；不饱和聚酯；季戊四醇；丙三醇；合成；冲击强度

0　引　言

　　支化聚合物是具有多支链结构和多活性端基的一类聚合物，与同等分子质量的线形聚合物相比，具有低粘度高溶解性等独特性能，便于加工，具有实际应用价值。不饱和聚酯树脂作为一种通用树脂，具有易加工、固化快、制品强度高、表面光亮、耐腐蚀性好、力学性能和电性能佳，且价格低廉等优点。超支化型不饱和树脂具有快速固化、收缩率低、冲击性能高等特点，在制备结构复杂的大型玻璃钢制品、人造大理石和装饰品、光固化涂料、油墨等方面有着广泛的应用。
　　粘结永磁是粘结剂和磁粉复合而成的永磁材料。粘结剂的选用至关重要，要求其具有良好的力学性能、热稳定性及合适的流动性。
　　本研究以多元醇代替部分二元醇与反丁烯二酸反应，将支化结构引入不饱和聚酯中，实现对不饱和聚酯树脂的修饰，制得较大分子质量的聚酯，加强交联后树脂的性能，使其由线形结构变成体形结构，改善树脂的稳定性，以期能够在粘结永磁的粘结剂中应用。

1　实验部分

1.1　实验原料
　　乙二醇，工业品，纯度I>98％，茂名石油化工公司；反丁烯二酸，工业品，纯度≥98％，天津合成化工公司；季戊四醇，分析纯，纯度≥98％，上海市鑫隆化工有限公司；丙三醇，分析纯，纯度≥98％，西陇化工股份有限公司；对苯二酚，分析纯，西陇化工股份有限公司；固化交联剂，自制，过氧化苯甲酸叔丁酯和邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体，比例为2:8。
1.2　支化不饱和聚酯(RP)的合成
　　先将富马酸、乙二醇和季戊四醇(丙三醇)按表1中的比例加入三口烧瓶中，在氮气气氛下，缓慢升温反应，控制体系温度在150～200℃，分馏柱顶温度≤105℃。温度至195℃时，加人对苯二酚，待分馏柱顶温度降至30℃左右时，开始减压，酸值(KOH)为30 mg／g左右时停止反应，出料。RP结构式见式1。

1.3　测试样品制备
　　DSC样品制备：将10 g的聚酯树脂、0.5 g的固化交联剂放置在80～85℃胶化板上，熔融混合均匀即可。
　　T_g样品制备：将之前混有固化交联剂的聚酯树脂放置在电热鼓风干燥箱里，180 ℃干燥1 h，得到T_g样品。
　　冲击样品制备：先将树脂、磁粉和其他填料助剂在90℃的高速混合开炼机混匀，然后粉碎，将其在180℃的压力成型机模压8min，固化成型得到试样，尺寸为120 mm×10 mm×4 mm。
1.4　测试方法及仪器
　　酸值测试：按GB／T 2895―2008《塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定》进行测试。
　　红外表征：使用Nlieolet Avatar 470 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，扫描范围400～4 000 cm^-1。将树脂溶于丙酮中，再通过KBr压片，采用涂膜法进行表征。
　　分子质量测试：Marvin 270型GPC凝胶渗透色谱仪，分离柱为高交联聚苯乙烯-二乙烯苯的珠状凝胶柱，流动相为四氢呋喃，流速为1.00 mL／min，柱温35℃，标准物采用单分散聚苯乙烯。
　　聚酯固化性能测试：采用德国Netzseh STA-449型示差扫描量热仪，在50~250℃进行测试，升温速率为10℃／min，氮气气流50 mL／min。
　　固化树脂的热稳定性能测试：采用德国Netzseh热重分析仪，在50～600℃测试树脂失重情况，升温速率为10℃／min，氮气气流50 mL／min。
　　流变特性：采用日本岛津毛细管流变仪测定，测试温度为165℃，毛细管尺寸直径1 mm，高5 mm，负载30 kg。
　　冲击性能：承德JC-25摆锤式试验机，摆锤2 J，钳口支距60 mm。

2　结果与讨论

2.1　红外表征
　　图1是RP聚酯的红外光谱图。

　　由图1可知三者在3430 cm^-1为―OH伸缩振动；2850～2950 cm^-1为―CH₂伸缩振动；1700cm^-1为―C=O伸缩振动；1650cm^-1为CH=CH伸缩振动。另外RP2在2881 cm^-1处为―CH―伸缩振动，可见季戊四醇和丙三醇引入到了不饱和聚酯链锻中。
2.2　分子量测定
　　实验表明RP2的分子质量略大于RP1，分子质量分布也较小，这是由于RP2凝胶点较RP1高，其配方中乙二醇的量较RP1多，这可能造成RP2分子链相对较长，反应程度相对较高。另外可知RP树脂数均分子质量为UP树脂的5倍左右，但是RP树脂的分子质量分布并没有改变太大，说明本实验中RP树脂的合成配方与工艺设置较合理，过程控制较稳定，可见本实验制备出了高分子质量支化不饱和聚酯。

2.3　多元醇用量对聚酯合成的影响
　　多元醇的加入使原有的线形缩聚变成了体形缩聚，随之凝胶点的出现使合成控制增加了难度。由卡洛泽斯((Carothers)方程可知，多元醇的量直接影响着平均官能度，进而关系到凝胶点。

　　式中P_c是凝胶点，为单体的平均官能度。
　　图3是不同多元醇用量的反应体系，反应至195℃下达到凝胶点的时间。

　　由图3可知，当季戊四醇占反酸摩尔分数越大时，反应越不易控制。季戊四醇量越小，   越小，P_c随之越大，更接近于1，反应更易控制。而季戊四醇量为0％时， =2，P_c=1，体系为线形缩聚，不存在凝胶点。所以在支化结构的不饱和聚酯合成过程中，多元醇量不易过多，本实验选定多元醇的用量为反酸物质的量的5％。
2.4　温度对聚酯合成的影响
　　反应温度也是影响聚酯合成的主要因素之一，提高反应温度一般可以加快反应速度，提高反应程度。熔融法进行酯化反应一般温度须高于180℃。本实验在富马酸、乙二醇和季戊四醇物质的量比为10:9:0.5，反应温度180～210℃，并控制分馏柱顶温度不超过105℃的条件下，对不同反应温度进行了考察(见图4)。

　　从图4可知，温度越高，反应速度越快，转化率可以得到较大的提高。因为升高温度，反应生成的水越易蒸出，但在210℃时，反应3 h左右，就达到了凝胶点；200℃下，反应到5 h左右，同样达到了凝胶点；190℃和180℃下均未到凝胶点，反应正常；180℃下，转化率低，反应缓慢。故适宜的反应温度为190～200℃。
2.5　多元醇种类对聚酯合成的影响
　　多元醇种类和用量是体形缩聚的关键，它直接关系到的大小，进而影响P_c。本实验研究了季戊四醇和丙三醇对聚酯合成的影响(见表3)。

　　由表3可知在多元醇用量为反酸摩尔分数5％的情况下，丙三醇的凝胶点高于季戊四醇，反应相比易于控制，反应程度相比较高。
2.6　RP树脂固化性能
　　图5为支化树脂的固化放热曲线。

　　由图5可知RP树脂高放热峰温度在170℃左右，固化放热量分别为-127.61 J／g和-95.01J／g。相比UP树脂，RP树脂高放热峰温度向高温偏移，固化放热量大幅度减少，这是因为RP树脂存在三维结构，从而影响双键的交联。另外RP树脂固化时间比UP树脂减小，便于成型加工的应用，符合模塑料固化时间短的工艺要求。
2.7　RP固化树脂热稳定性能
　　RP树脂的TG分析结果见图6。图6表明，RP树脂只有一个热分解峰，在氮气气氛中是热稳定的，在接近320℃时开始发生分解，600℃左右分解完全。RP1和RP2树脂都在400℃分解速度大，UP树脂在386℃分解速度大，可见RP1=RP2>UP，支化结构不饱和树脂的大分解温度要高于线形不饱和树脂，这是由于支化型不饱和聚酯相比线形不饱和聚酯固化交联后，网状结构增多，使其强硬增强。另外由TG分析可得，在340～410℃区域RP1失重45％，RP2失重51％，UP失重52％，为聚合物主链上的酯基和双键的断裂。综上所述，RP树脂的热稳定性较UP树脂略有提高。

2.8　RP树脂的流变曲线。
　　图7为RP树脂的流变曲线。

　　由图7可知，RP1和RP2树脂的流变曲线相似，流动性能接近。在20 s之前RP树脂为熔融-交联的过程，在20 s以后逐渐变成直线，说明RP树脂已经固化，失去了流动性。另外相比UP树脂，RP树脂在高分子质量下，其仍具有合适的加工流动性。RP树脂更适合粘结永磁粘结剂。因为粘结永磁材料在模压制样过程中，UP树脂容易溢料，造成浪费原料，并且RP树脂的制件较UP树脂更密实。
2.9　RP树脂冲击性能
　　材料的冲击强度见图8。

　　从图8中可以看出RPl和RP2树脂制件冲击强度分别达到6 kJ／m²和5.8 kJ／m²，分别较UP树脂制件提高33％和29％。RP树脂的冲击性能优于UP树脂，这是因为RP树脂的分子质量大于UP树脂，另外支化结构增加了RP树脂的韧性，降低了其脆性。

3　结论

　　1)以乙二醇、反丁烯二酸和季戊四醇(丙三醇)为原料合成了支化型不饱和聚酯，结果用FTIR得以验证。选定多元醇用量为反酸摩尔分数的5％，佳反应温度190～200℃，另外RP2的凝胶点高于RP1，反应相对易于控制，反应程度相对较高。由GPC测试知RP树脂数均分子质量为UP树脂的5倍左右。
　　2)通过测试热性能、流变和冲击性能表明，RP树脂相比UP树脂固化快，大放热温度提高，热稳定性提高，更适合粘结永磁粘结剂，冲击强度提高33％。在170℃时其固化速率快，固化时间减小，便于成型加工，表明RP树脂符合模塑料固化时间短的工艺要求。在400℃分解速率达到大，在氮气气氛下600℃时残余质量为16％左右。RP1树脂冲击强度达6 kJ／m²。