摘　要：以环氧树脂(EP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇和二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料，合成了一系列不同EP含量的水性聚氨酯(WPU)分散体，讨论了EP、亲水基团含量对EP改性WPU分散体的储存稳定性、胶膜力学性能等影响。结果表明：当W(EP)≤3％、ω(羧基)=1.6％时，EP改性WPU分散体及其胶膜的综合性能良好；利用WPU中残留的―NCO与EP中羟基反应，使EP被包覆在PU链段中，乳化后EP可稳定存在于WPU中，并且其储存稳定性、耐水性、耐溶剂性及力学性能等俱佳。
关键词：水性聚氨酯；环氧树脂；改性；储存稳定性；耐水性；耐溶剂性

0　前　言

　　水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂，具有无环境污染、无火灾隐患等优点。由于其分子结构中含有氨基甲酸酯基、脲键和离子键等基团，故其内聚能较高、粘接力较强，并且可通过改变软／硬段比例和类型调节聚氨酯(PU)的性能。因此，WPU在建筑装饰材料、皮革涂饰剂、纺织助剂、造纸工业助剂和胶粘剂等领域中具有良好的应用前景。然而，WPU中存在一定量的亲水基团，故其在耐介质性能(如耐水性、耐溶剂性等)方面不如溶剂型PU。
　　为克服上述缺点，本研究以EP(环氧树脂)作为WPU的改性剂，有望合成出耐介质性能良好的EP改性WPU分散体。已有文献报道的EP改性WPU主要由下列方法制成：① 利用EP中羟基与―NCO反应，将EP引入到PU主链中，该方法所制成的预聚体的黏度较高，需加入较多的溶剂来降低体系黏度，故易导致VOC(有机挥发物)含量增加；②EP与WPU直接物理混合，利用EP中环氧基和WPU中亲水羧基之间的反应，形成三维交联网状结构，但该方法易导致EP未能完全被WPU包覆(部分EP沉降)，从而降低了交联效果。
　　本研究采用WPU预聚体包覆EP法制备改性WPU分散体，即利用残留的―NCO与EP中羟基反应，使EP被包覆在PU链段中，乳化后EP可稳定存在于WPU中。该制备方法简便易行，其大优势是能有效解决改性WPU分散体的储存稳定性，并可获得稳定的交联体系，同时相应胶膜的性能得以明显提高。

1　试验部分

1.1　试验原料
　　聚酯二元醇，工业级，济宁华凯有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)，工业级，进口分装；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，北京东方化工厂；三乙胺(TEA)，工业级，上海试剂厂；液态环氧树脂(EP)，工业级[牌号为双酚A型EP，相对分子质量（Mr）为370~400]，江苏三木有限公司；丙酮、甲苯，工业级，西安化学试剂厂。
1.2　试验仪器
　　Zetasizer 3000Ash型激光纳米粒度仪，英国马尔文公司；XLM型智能拉力试验机，济南兰光公司。
1.3　试验制备
1.3.1　EP与WPU 交联反应原理
　　EP种类较多，本研究选择Mr=370~400的液态EP作为改性剂，利用EP中环氧基与WPU中羧基之间的反应，形成三维网状交联结构，其反应过程如式（1）所示。

1.3.2　EP改性WPU分散体的制备
　　将一定量的聚酯二元醇于100~120℃真空脱水3 h，使其含水率低于0.03％；在一定温度条件下，加入计量的IPDI、DMPA和丙酮，反应若干时间；待体系中―NCO含量与设计值基本相符时，得到PU预聚体；加入EP，搅拌均匀后再加入计量的TEA，高速搅拌条件下快速加入计量的去离子水，快速分散均匀后加入计量的IPDA，扩链反应2 h以上；减压蒸馏，得到固含量约30％系列的EP改性WPU分散体。
1.3.3　EP改性WPU胶膜的制备
　　将EP改性WPU分散体均匀涂敷在玻璃板上，常温自然干燥成膜；该胶膜经常温环境中静置7 d后，放入干燥器中备用。
1.4　测试或表征
　　(1)吸水率或溶胀率：将尺寸为30 min×30 mm的胶膜(质量为W₀)浸泡在常温水或常温甲苯中，24h后取出，迅速擦干表面液体并称重(W1)，则吸水率或溶胀率=( W₁-W₀)/W₀。
　　(2)力学性能：按照CB／T 528-2009标准，采用拉力试验机进行测定(拉伸速率为200 mm/min)。
　　(3)储存稳定性：将待测乳液在25℃环境中静置若干时间；若乳液无凝聚、沉淀和分层等现象，则视为其储存稳定性良好。
　　(4)粒径及其分布：采用激光纳米粒度仪进行表征。

2　结果与讨论

2.1　EP的加入方式对乳液储存稳定性的影响
　　本研究采用两种方式将EP引入WPU体系中：一种是在PU预聚体乳化前加入EP，搅拌均匀后再加入TEA乳化；另一种是直接将EP加入到WPU中，搅拌均匀即可。表1列出了EP的加人方式对乳液储存稳定性的影响。

　　由表1可知：乳化前加入EP时，所得乳液的储存稳定性良好(储存180 d后乳液仍无沉淀现象)；若EP在乳化后加入时，则相应乳液的储存稳定性相对较差(储存180 d后乳液出现沉淀现象)。
　　这是由于乳化前加入EP时，EP中部分羟基与体系中残留的―NCO基团反应，使EP被包覆在PU链段中；乳化后，亲水基团分布在包覆EP的PU粒子周围，形成稳定的乳胶粒，并得到稳定的交联体系。若EP在乳化后直接加入WPU中，则部分EP未被PU包覆住；EP中不含亲水基团，故随着乳液储存时间的不断延长，EP终会从乳液中沉降出来，故体系因出现颗粒沉淀而稳定性欠佳。
2.2　EP含量对乳液储存稳定性的影响
　　EP中环氧基可与乳液中羧基发生开环反应。当环氧基含量增多时，体系中需要较多的羧基参与交联反应，故乳液中剩余的亲水基团数量减少，即乳液的储存稳定性变差。表2列出了不同EP含量对乳液储存稳定性的影响。

　　由表2可知：当羧基含量相同时，EP含量越多，乳液储存稳定性越差；当EP含量相同时，羧基含量越多，乳液储存稳定性越好。综上所述，当ω(羧基)=1.6％或2.4％、ω(EP)≤3％时，乳液的储存稳定性良好。
2.3　亲水羧基含量对乳液粒径的影响
　　亲水单体的作用是在PU分子链中引入亲水基团，得到稳定的内乳化乳液。本研究以DMPA作为亲水单体，并在其他条件不变的前提下[如ω(EP)=3％等]，考察了羧基含量对乳液粒径的影响，结果如图1所示。

　　由图1可知：随着羧基含量的不断增加，乳液的平均粒径逐渐变小；当ω(羧基)>1.6％(相对于总物料质量而言)时，粒径降幅趋缓。
　　这是由于DMPA含量越大，分散颗粒表面的羧基含量也就越多，体系亲水性增加，分散颗粒的粒径变小；当羧基含量过低时，分散颗粒表面的亲水基团数量减少(不足以使其稳定分散在水中)，故乳液的储存稳定性变差。综合考虑，选择ω(EP)=3％、W(羧基)≥1.6％时较适宜，此时可得到稳定的WPU分散体系。
2.4　EP含量对WPU胶膜耐介质性能的影响
　　在其他条件不变的前提下[如ω(羧基)=1.6％等]，考察了EP含量对WPU胶膜耐介质性能的影响，结果如表3所示。由表3可知：当亲水基团(羧基)含量一定时，WPU胶膜的吸水率、甲苯溶胀率均随EP含量增加而降低。

　　这是由于EP中环氧基与WPU中羧基发生了交联反应，形成了三维网状结构，从而有效阻碍了亲水基团的运动(即体系中大分子链间不易滑动)，故WPU胶膜的吸水率、甲苯溶胀率均随EP含量增加而降低。
2.5　EP含量对WPU胶膜力学性能的影响
　　在其他条件保持不变的前提下，考察了EP含量对WPU胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响，结果如图2所示。由图2可知：随着EP含量的不断增加，WPU胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低。这是由于EP分子链中含有芳环等刚性结构，故EP含量越高，体系中刚性苯环结构或硬段含量越多；另外，EP中环氧基与WPU中羧基发生交联反应，故WPU胶膜的拉伸强度均随EP含量增加而升高，但断裂伸长率则随之呈下降态势。

3　结语

　　(1)以EP、IPDI、聚酯二元醇和DMPA等为主要原料，合成了一系列不同EP含量的WPU分散体。
　　(2)以PU链段包覆EP，当ω(EP)≤3％、ω(羧基)：1.6％时，可获得储存稳定性良好的交联型WPU分散体，并且该WPU胶膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能俱佳。