摘 要：氧化石墨烯是近几年国内外研究的热点之一。其原料易得、成本低廉、且具有良好的物理和化学性能，是一种优良的复合材料填充剂。本文选改进的Hummers法制备氧化石墨烯，利用超声分散法制备了聚乙烯醇／氧化石墨烯纳米复合材料，使用红外光谱、扫描电镜等手段对其进行表征。结果显示，超声分散法使氧化石墨烯均匀的分散在聚乙烯醇基体中形成层离型复合材料。该方法可以用于多种水溶性聚合物。
关键词：氧化石墨烯；聚乙烯醇；纳米复合材料

　　聚合物纳米复合材料一直是材料科学领域的一个研究热点。由于纳米填料的协同作用，聚合物复合材料的性质得到提高，甚至在电、磁、力、热等方面表现出特殊的性质。其中，炭素类纳米材料由于其突出的物理和化学性质备受关注。近年来研究得比较热的炭素纳米复合材料包括碳纳米粉体掺入金属、碳纳米管复合材料以及石墨插层纳米复合材料等。近氧化石墨烯由于独特的结构和性质已经引起广泛的关注 。以氧化石墨烯为母体制备的氧化石墨烯纳米复合材料显示出了非常优越的性能，而其成本却比纳米碳管复合材料低很多 。因此，氧化石墨插层纳米复合材料成为了近年来的研究热点，受到人们越来越多的重视。
　　石墨经强氧化剂氧化后可制得氧化石墨(GO)，再经由超声剥离或热解膨胀等手段制备成氧化石墨烯。氧化石墨烯由共价键连接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在基面和边缘带有各种亲水性酸性氧化官能团，如羟基、环氧基、羰基，具有比表面积大、离子交换能力强等特点，这些特点赋予了其良好的复合能力。因此，氧化石墨烯具有亲水性，能够在稀碱水和纯水中迅速分散成单个片层而形成稳定的胶状悬浮液。同时，这些含氧官能团使石墨片层能够和极性小分子或聚合物强烈反应形成氧化石墨烯插层复合材料或氧化石墨烯剥离复合材料。同样有报道 由于氧化石墨烯纳米层的插入，材料的热稳定性和电性能得到显著改善。

1　实验

1.1　氧化石墨的制备
　　氧化石墨的次合成可以追溯到1898年的Brodie法，之后到20世纪中期，确立了制备氧化石墨的3种主要方法：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。本文选用改进的Hummers方法进行氧化石墨的制备。
　　12 mL浓硫酸、2.5 g K₂S₂O₈、2.5 g P₂O₅放入500 mL圆底烧瓶，升温至80℃ ，磁子搅拌至完全溶解，再加入3 g可膨胀石墨，80℃，反应4.5 h。然后降至室温，用500 mL去离子水稀释，过夜。第二天，混合液有黑色沉淀在瓶底，过滤，用去离子水洗涤，空气中干燥过夜。
　　上述全部预氧化的石墨加入120 mL浓硫酸中，冰浴，0℃ 。然后15 g KMnO₄ 边搅拌边缓慢加入，整个过程中温度不高于10℃ ，再升温至35℃，反应2 h。反应结束，用1 L去离子水稀释，水的加入会引起温度骤升(约至90℃)，后得到褐色悬浮液。20 mL 30％H₂O₂加入混合液，冒泡，溶液变为黄褐色，石墨片变为亮黄色。过滤混合液，用10％ HCl和去离子水洗涤数次，分别去除混合液中的金属离子和酸，后干燥，收集备用。
1.2　聚乙烯/氧化石墨烯复合材料的制备
　　取上述干燥的氧化石墨100 mg分散于100 mL水，超声1 h，至形成黑色均匀悬浮液，使氧化石墨片层剥落成氧化石墨烯纳米薄片悬浮液，静置一段时间后，除去部分未剥离的大块沉淀。同时将5 g聚乙烯醇溶于95 g去离子水中，加热至95℃ ，充分溶解，得质量分数为5％ 的PVA水溶液 。
　　取一定量的氧化石墨烯胶体与质量分数5％ 的PVA水溶液混合，制得含氧化石墨烯1wt％ 、2wt％ 、3wt％ 、4wt％ 的混合液。混合物迅速于室温中超声一小时，得到均匀的分散体系，然后在60℃下真空干燥24 h，得聚乙烯醇／氧化石墨烯复合膜。

2　结果表征及讨论

　　图1为氧化石墨烯质量分数为4％的聚乙烯醇／氧化石墨烯纳米复合膜的照片。从图片中可以看出，所制得的复合膜平滑、均匀、并有较大的柔韧性。可以用小刀或剪刀切割成各式各样理想的形状。
2.1　红外光谱

　　氧化石墨和聚乙烯醇／氧化石墨烯复合膜的红外光谱如图2所示。其中图2(a)所示为聚乙烯醇／氧化石墨烯纳米复合材料的红外光谱图。由于聚乙烯醇富含羟基，图中强的红外吸收峰依然为波数在3447 cm^-1附近O―H键的伸缩振动吸收峰。与氧化石墨的红外光谱图相比较，其明显的区别是在波数2937 cm^-1处出现一个较强的吸收峰，对应为聚乙烯醇链段中亚甲基的C―H键伸缩振动吸收峰。原氧化石墨中波数为1715 cm^-1处对应的羧基中的C=O键伸缩振动峰消失，表明氧化石墨片层上的羧基与聚乙烯醇发生了酯化反应，进而说明形成了纳米复合材料。
　　图2(b)为氧化石墨烯的谱带，在3417 cm^-1处出现的较强且宽的特征峰为O―H的伸缩振动；在1715 cm^-1为氧化石墨边缘处羧基官能团中C=O的伸缩振动峰；在1606 cm^-1处的特征峰是氧化石墨层问结合水分子的变形振动峰，在382 cm^-1处为O―H的变形振动特征峰；在1212 cm^-1处为C―OH的伸缩振动峰；而1016 cm^-1处的强吸收峰属于石墨层间环氧基团的伸缩振动峰。这些含氧基团的存在，说明石墨已经被氧化了，并且这些极性基团，使氧化石墨很容易和水分子形成氢键，进而解释了为什么氧化石墨具有良好的亲水性。
2.2　X射线衍射

　　图3为聚乙烯醇／氧化石墨纳米复合材料的x射线衍射图。图中中心位置20=19°~20°处出现强度较高的衍射峰，为聚乙烯醇的特征衍射峰。同时中心位置为2θ=10°处依然保留着氧化石墨的特征衍射峰，其相对强度较低。该峰的存在说明在制备的聚乙烯醇／氧化石墨纳米复合材料中，氧化石墨以团聚体形式存在，当该峰完全消失时，则说明复合材料中的氧化石墨完全层离，各层间均填充聚合物，形成完全层离型纳米复合材料。
2.3　扫描电镜

　　SEM用来表征PVA及聚乙烯醇／氧化石墨烯复合膜的断裂表面。图4(a)和(c)所示分别为聚乙烯醇基体和聚乙烯醇／氧化石墨烯复合膜经液态氮速冻后断裂面的SEM照片。从(c)中可以发现，基体断面平滑均一，而复合材料的断面含有层状结构，断面的白色突起为氧化石墨烯片层断裂后所致。图4(b)为聚乙烯醇／氧化石墨烯复合膜经拉伸测试后的断裂面SEM照片，清晰显示了一种较均匀的层状结构，氧化石墨烯片层的相对均匀的分散在PVA基体中。薄膜中氧化石墨烯层的取向是由于定向拉伸引起的。另外，上述复合膜片层层间距的明显大于1 nm的氧化石墨片层厚度，证明了复合材料中氧化石墨被剥离为氧化石墨烯片层，表明突起的氧化石墨烯层的表面和聚合物相容，这也说明在PVA和氧化石墨烯片层间有强烈的表面相互作用。

3　结论

　　天然石墨在浓硫酸中被高锰酸钾氧化，得到氧化石墨，充分超声分散后制得氧化石墨烯。氧化石墨烯表面和边缘带有各种亲水性氧化官能团，可以与聚乙烯醇中的羟基形成强烈的氢键作用，从而使氧化石墨烯片层作为一种纳米填料插入到聚合物基体中，得到聚乙烯醇／氧化石墨烯纳米复合材料。所制得的复合膜平滑、均匀，氧化石墨烯在其中有着较好的分散性。