摘　要：热固性树脂／纳米SiO₂复合材料，在添加纳米SiO₂粒子后具有明显的成核效应，复合材料可显示出低诱导期、高结晶速率和较小的半结晶时间值等特点。同时，纳米SiO₂粒子的加入可提高储能模量(Es)，玻璃化转变温度(T_g)，且二者的变化都与纳米SiO₂粒子加入量成正比关系，这表明纳米SiO₂粒子与热固性树脂之间存在较强的界面作用。故文中原理上细化分析了热固性树脂／纳米SiO₂复合材料性能影响因素。
关键词：热固性树脂；纳米SiO₂；复合材料；界面；结晶结构；力学性能

　　纳米二氧化硅(SiO₂)由于颗粒尺寸的微细化，比表面积显著增加，与聚合物结合能力强，对聚合物的物理、化学性能产生特殊作用。因此在热固性树脂中加入纳米材料是制备高性能复合材料的重要手段之一[1]。
　　在热固性树脂／纳米SiO₂复合材料中，填充的大量二氧化硅(硅微粉)降低了固化过程中的体积收缩，提高了封装材料的尺寸稳定性和热传导性能[2-3]。向热固性树脂复合材料中引入适量的二氧化硅将有利于改变溶剂化制备过程中材料的流变性能、降低材料的热膨胀系数、提高材料的抗摩擦性能(这是由于纳米SiO₂的高流动性和小尺寸效应，使热固性树脂表面更加致密光洁，摩擦系数变小，加之纳米SiO₂强度高的原因)和腐蚀性能[4]。另外，二氧化硅的引入还会对材料的导电性能产生影响 [5]。实验测试热固性树脂／纳米SiO₂复合材料的介电常数ε随着纳米SiO₂粒子掺杂量的增加呈上升趋势，而且随着频率增加介电常数下降；介电损耗tanδ随着纳米SiO₂粒子掺杂量的增多在低频区呈现下降，而在高频区随频率增加呈单调上升趋势[6]。
　　热固性树脂结晶速率的提高应归因于纳米SiO₂的异相成核作用，其采用亲水性纳米SiO₂粒子，红外光谱分析表明其表面带有―OH，易与极性相对较强的S、N原子发生键合作用，形成较强的相互作用，从而使热固性树脂分子链段在纳米SiO2粒子表面发生吸附，在冷却结晶的过程中，纳米SiO₂粒子起到了成核剂作用，提高了聚合物的结晶速率[7]。所以在本文中笔者对有关热固性树脂／纳米SiO₂复合材料方面的文献进行了总结，并按照相应的原理分析了影响其力学性能以及电学性能的因素。

1　纳米SiO₂对复合材料力学性能影响

　　针对纳米级的填充型复合材料，其要待解决的便是团聚问题，因为其材料终所呈现的性能都是建立在其均匀分布的基础上的。一般情况下纳米SiO₂粒子直接加入复合材料中难以达到真正意义上的纳米级均匀分散，故需要先进行表面改性，提高其分散性，才能实现纳米SiO₂粒子与热固性树脂的稳定结合。纳米粒子表面改性的方法有醇酯化法、偶联剂法、聚合物接枝改性法、表面活性剂法、同步改性法和高能法等[8]。改性后的纳米SiO₂粒子分散性有了改善，粒径减小，分布也更加均匀[9]。同时，改性后的纳米SiO₂粒聚合物与助剂子亲油疏水性得到大大的提高[10]。所以在本文中所分析的性能影响因素都是以纳米SiO₂粒子均匀分布为前提条件的。
1.1　对韧性影响
　　材料在受到拉伸和弯曲外力作用时，纳米SiO₂粒子应力场非简单迭加，而为相互作用，使得粒子周围热固性树脂基体变形时有一个缓冲作用，甚至降低约束以及降低破坏能量。同时，纳米SiO₂粒子本身是刚性粒子，增韧的同时，也使体系的刚性得到提高。
　　热固性树脂／纳米SiO₂复合材料韧性的改善可用刚性无机小粒子增韧机理解释，一般认为：(1)纳米SiO₂粒子的存在产生集中效应，易引发周围产生微裂纹，吸收一定的变形能；(2)纳米粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻，终终止裂纹，不致发展为破坏性开裂；(3)随着纳米SiO₂粒子粒径的减小，粒子比表面积增大，填料与基体接触面积增大，材料受冲击时产生更多的微裂纹，吸收更多的冲击能。另外，纳米SiO₂粒子有“铆钉”作用，并随着纳米SiO₂粒子的比表面能的增加而增加，这种作用破坏了热固性树脂基体中晶体聚集能及分子间范德华力的原有平衡，促使体系建立更稳定的平衡[11]。
　　有实验研究了原位聚合法制备的PI／SiO₂杂化薄膜的力学性能(见表1)以及动态力学分析(见图1和表2)[12]。
　　在纳米SiO₂粒子含量为3wt％时薄膜的拉伸强度达到大值。这可能是纳米SiO₂粒子和杂化膜间形成的分子间作用力会改变两相间的相容性，以及纳米SiO₂粒子在聚酰亚胺基体中的均匀分散所致。但随着杂化膜中纳米SiO₂粒子含量的进一步增加，其拉伸性能却出现大幅下降。这主要是由于纳米SiO₂粒子容易团聚，随着基体中纳米SiO₂粒子的大量加入，粒子发生团聚，团聚点在外加负荷作用下成为应力集中点，从而导致PI／SiO₂杂化材料拉伸强度的下降。

　　纳米SiO₂粒子的加入使杂化薄膜的弹性模量呈线性增加。而断裂伸长率在纳米SiO₂粒子含量为3％前后的不同结果表明不同浓度的SiO₂粒子在聚酰亚胺中所起的作用不同。当纳米SiO₂粒子含量较低时，颗粒以纳米尺度分散，纳米SiO₂粒子与聚酰亚胺基体间存在较强的分子间作用力，表现为提高了基体的韧性。当纳米SiO₂粒子含量较高时，粒子容易团聚，在外力作用下，成为应力集中点，从而降低了材料的断裂伸长率。

　　从图1及表2可以看出纳米SiO₂粒子含量较高的PI／SiO₂杂化材料具有相对较高的贮能模量，随着纳米SiO₂粒子含量的增加，复合材料的玻璃化转变温度(T_g)的tanδ峰值移向高温方向，这是因为纳米SiO₂粒子热稳定性非常高的原因。另外，偶联剂的作用限制了PI分子链的运动也是导致这一结果的原因。
1.2　对结晶性影响
　　有实验表明相同的结晶温度下，加入纳米SiO₂粒子后，结晶完成时间明显缩短[13]，且少量的纳米SiO₂粒子就对相应的热固性树脂的结晶行为产生较大影响。原因是纳米粒子具有较大的比表面积，红外光谱证明采用的纳米SiO₂粒子表面含有―OH，可能与热固性树脂分子链上的S或N原子形成了S―H或N―H价键结构，使得二者存在一定的相互作用。
　　纳米SiO₂粒子复合后，提高了结晶速率常数，而且结晶温度越高，提高的幅度越大。相应的热固性树脂和其所构成纳米SiO₂粒子的复合材料都是典型的三维球晶生长方式，未发现晶体生长方式的改变。但与热固性树脂相比较，纳米SiO₂粒子复合材料的多数晶片是不完善的，这可能是球晶与球晶相碰撞产生缺陷的缘故。一般热固性树脂和热固性树脂／纳米SiO₂ 粒子复合材料的Avrami指数n均在3.0左右。说明纳米SiO₂粒子复合材料的结晶过程起到了异相成核的作用。另外，一些热固性树脂具有高度的可结晶性，降温过程中就形成了部分晶粒子，在随后的等温结晶过程中起到了异相成核的作用。同时，纳米SiO₂粒子的加入有效降低了一些热固性树脂的端表面自由能，促进了高分子链折叠，使纳米SiO₂粒子和热固性树脂基体间产生较强的界面作用，纳米粒子对分子链出现强烈吸附作用。
　　朱怀远等[7]研究了在相同的降温速率下，复合材料的t_1／2明显低于纯PPS，说明加入纳米SiO₂粒子提高了复合材料的结晶速率，这与其根据(TO―TP)的变化规律所得到的结论一致。朱怀远也认为PPS树脂结晶速率的提高应归因于纳米SiO₂粒子的异相成核作用。另外，PPS分子链段在纳米SiO₂粒子表面发生吸附，冷却结晶的过程中起到了成核剂作用，提高了聚合物的结晶速率。同时，认为较小量的纳米SiO₂粒子便对PPS的结晶行为产生了明显作用，是因纳米SiO₂粒子比表面积大的原因，于材料内部形成了可发生相互作用的较大的界面。
1.3　对固化度影响
　　纳米SiO₂粒子的加入并在高能辐射下可增加体系的固化度，这是因为电子束与纳米SiO₂粒子的弹性碰撞使电子束的传播途径更加的曲折，增加了遇到引发剂分子的几率，从而增加了体系的固化度。但是，当纳米SiO₂粒子的含量达到一定值时，能量的衰减起到主要作用，且体系温度的降低也限制了活性中心和体系分子的运动，故随着纳米SiO₂粒子含量进一步增加，辐射体系的固化度会降低(见表3)[14]。

2　纳米sio2对复合材料电学性能影响

2.1 对介电常数影响
　　无机纳米SiO₂粒子掺杂材料的相对介电常数(见图2)明显大于未掺杂材料的原因是由于加入的无机组分相对于有机物具有较高的介电常数，同时受界面极化的影响，复合材料的界面中存在大量悬挂键、空位、空位团以及空洞等缺陷，引起电荷在界面中分布的变化，在电场作用下，正负电荷分别向正负极移动，电荷运动的结果是在界面的缺陷处聚集，形成界面双电层，即界面电荷极化，界面极化可以导致复合材料具有较高的介电常数[15]。

2.2　对耐电晕性影响
　　纳米SiO₂粒子的加入有效地提高了材料的耐电晕性能(见图3)。一方面是电老化过程中纳米SiO₂粒子的团聚缘故，因为电老化过程中，材料中将有大量的热积聚，而纳米SiO₂粒子的高导热性使纳米SiO₂粒子极易吸收电晕过程中积聚的热[16]；另一方面，由于有机硅粒子中S―O键的键能高于C―O键的键能，具有较高的热稳定性和抗氧化性，从而提高了材料的耐电晕性能[15]。

3　结语

　　纳米SiO₂粒子由于表面效应、小尺寸效应以及量子隧道效应，显示出了奇异热性能、电磁性能、力学性能等。另外，纳米SiO₂粒子表面非配对原子多可与热固性树脂发生物理或化学结合的可能性大，具有进一步提高热固性树脂相应性能的潜力。
　　虽然近些年对纳米SiO₂粒子／热固性树脂的性能研究较多，但主要还是几种在力学性能以及动态力学分析上，并具有较为完善的机理或原理解释。然而，针对电、磁方面的研究较为肤浅，像在某一纳米SiO₂粒子含量下为什么产生介电常数极大值、耐电晕性增强以及电气强度下降等方面的原因不是很明朗。所以针对纳米SiO₂粒子／热固性树脂复合材料方面的研究依然需要我们学者进行深入探索，为该复合材料的应用领域拓展提供厚实的理论支持和引导。

参考文献

1 王敏，韦春，吕建，等．纳米sio2／UP原位混杂复合材料的性能[J]．现代塑料加工应用，2009，21(1)：9―12．
2 Horng Jer Tai，Hui―Lung Chou．Chemical shrinkage and difusion―controlled reaction of an epoxy molding compound [J]．European Polymer Journal，2000，(36)：2213―2219．
3 肖军．空空导弹环氧封装材料应用技术与发展[J]．航空兵器，2003，(3)：36―39．
4 Choi S S，Nah C，Lee S G．Effect offiller―filler interaction on rheological behaviour of natural rubber compounds filedwith both carbon black and silica[J]．Polymer International，2003，52(1)：23―28．
5 Zhang W，Blackburn R S，Dehghani―sanij A A．Electrical conductivity of epoxy resin・- carbon black―-silica nanocom・・po sites：Efect of silica concentration and analysis of po lymer curing reaction by FT―IR[J]．Scripta Materialia，2007，57(10)：949―952．
6 陈宇飞，李世霞，白孟瑶，等．二氧化硅改性环氧树脂胶黏剂性能研究[J]．哈尔滨理工大学学报，2011，16(4)：21―25．
7 朱怀远，余兴海，倪秀元，等．聚苯硫醚／纳米二氧化硅复合材料的非等温结晶动力学及动态力学性能[J]．功能高分子学报，2005，18(4)：635―640．
8 符韵林，莫引优，刘一星，等．纳米二氧化硅在涂料中的应用及其增强木材表面特性的构想[J]．浙江农林大学学报，2011，28(4)：644―652．
9 毋伟，陈建峰，李永生，等．溶胶一凝胶法纳米SiO₂原位改性研究[J]．材料科学与工艺，2005，13(1)：4l一45．
10 钱晓静，刘孝恒，陆路德，等．辛醇改性纳米二氧化硅表面的研究[J]．无机化学学报，2004，20(3)：335― 340．
11 张文栓，罗运军，宋海香，等．纳米SiO₂改性聚苯硫醚力学性能的研究[J]．工程塑料应用，2003，31(8)：4―6．
12 程井动，王聪，韩克清，等．原位聚合法制备聚酰亚胺／纳米二氧化硅杂化膜[J]．材料科学与工程学报，2008，26(6)：927―931．
13 朱怀远，余兴海，倪秀元，等．聚苯硫醚及纳米二氧化硅复合材料的等温结晶动力学[J]．高分子材料科学与工程，2006，22(6)：102―105．
14 李玉彬，张佐光，李红霞，等 纳米二氧化硅／双酚A环氧树脂体系电子束固化特性及固化机理分析[A]．第十届亚洲辐射固化国际会议论文集，2005．
15 李芳亮，陈宇飞，白孟瑶，等．二氧化硅改性热固性聚酰亚胺介电性能研究[J]．绝缘材料，2009，42(5)：4l一44．
16 张明艳．PI／SiO₂纳米杂化薄膜的制备及性能研究[D]．哈尔滨：哈尔滨理工大学，2006．