摘　要：通过机械球磨与偶联剂表面处理结合，制备得到高浓度含量、低黏度、分散稳定的SiO₂／丁酮分散液。将分散液与环氧树脂混合、固化，制备得到环氧树脂／SiO₂复合材料。研究了偶联剂GPTMS对SiO₂／丁酮分散液的分散性能的影响。研究表明：加入质量分数为1％的偶联剂GPTMS，极大地提高了SiO₂／丁酮分散液的分散性能及环氧树脂／SiO₂复合材料的界面粘接性能。高含量SiO₂的加入有效降低了复合材料的热膨胀系数，材料的玻璃化转变温度也有了一定的提高。
关键词：二氧化硅；环氧树脂；复合材料；热性能

　　环氧树脂(EP)具有高强度、高模量、黏结性强、电绝缘性好和固化收缩率小等优点，广泛用作粘接剂、耐腐蚀涂料、建筑材料、电气绝缘材料、复合材料基体等，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料[1]。现代电子产业的发展要求电子封装材料必须具有良好的尺寸稳定性、较低的吸湿率及优良的力学性能[2]。为了提高封装材料的上述性能，需要在环氧树脂中填充大量的SiO₂以降低材料的热膨胀系数，提高产品的耐湿热性和抗热冲击能力等性能[3-5]。但由于超细SiO₂颗粒粒度小，表面能大，亲水疏油，在有机溶剂中极易产生自发凝聚并表现出强烈的团聚特性；同时由于超细填料在环氧基体中的高填充会带来填料的黏度增大，流动性变差，粒子团聚等问题，造成加工上的困难及材料品质的下降，限制了SiO₂在封装材料中的应用范围和用量。
　　制备高性能环氧树脂／SiO₂复合材料的关键在于解决SiO₂在基体中的分散以及与基体的界面作用，先需要解决SiO₂在环氧溶剂中的分散性能[6]。本研究通过机械强剪切分散与SiO₂面化学改性的结合，成功制备得到了高浓度含量、低黏度、分散稳定的SiO₂／丁酮分散液。将这种分散液预先与环氧树脂混合、固化，制备得到了不同SiO₂含量的环氧树脂／SiO₂复合材料，并对复合材料的界面性质和热性能进行了研究。

1　实验部分

1.1　实验原料及试剂
　　亚微米球形二氧化硅：连云港东海硅微粉有限责任公司；环氧树脂：Epon 828，壳牌公司； 固化剂4，4’-二甲基二苯砜(DDS)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)：Z-6020，道康宁公司；丁酮(MEK)：成都科龙化工有限公司。
1.2　实验仪器
　　行星式球磨机：QM-QX，南京大学仪器厂；傅立叶红外光谱仪：NICOLET380，美国Thermo公司；激光粒度仪：Mastersize2000，英国马尔文仪器有限公司；扫描电子显微镜：N3400， 日本Hitachi公司；旋转黏度仪：LVD-E，美国Brookfield公司；动态力学分析仪：DMA2980，美国TA公司；热膨胀系数测试仪：DIL402EP，德国NETZSCH公司。
1.3 SiO₂／丁酮分散液的制备
　　称取70 g SiO₂、30 g丁酮、偶联剂GPTMS(SiO₂质量的0％～3％)，放入球磨机装置中，球磨转速为400 r／s，经过2 h的机械强剪切作用，将SiO₂分散于丁酮溶剂中，得到固含量为70％ 的SiO₂／丁酮分散液。
1.4　环氧树脂／SiO₂复合材料的制备
　　不同SiO₂含量的环氧树脂／SiO₂复合材料按照以下步骤制备：将SiO₂／丁酮分散液与环氧树脂按照一定比例混合均匀，在70℃搅拌1 h，除去大部分溶剂丁酮后，加入固化剂DDS，混合均匀后，注入自制模具内，放入真空烘箱中真空脱气泡(保温70℃，1 h)，在指定的温度下固化(100℃、2 h和150 ℃、2 h)，固化结束后自然冷却至室温，脱模。
1.5　测试和表征
　　扫描电镜(SEM)测试：将试样用液氮急速冷冻、脆断、喷金处理，用日本电子株式会社生产的扫描电子显微镜观察试样的断面形态。
　　动态力学性能(DMA)测试：采用美国TA instmments公司DMA29800型动态力学分析仪。测试条件：频率范围为1 Hz，升温速率为3℃／min，测试温度范围为30～250 ℃。
    复合材料的热膨胀系数测试：试样规格为5 mm×5 mm×50 mm，采用Al₂O₃做参考材料和推动杆，温度范围为20～180 ℃，升温速率为8℃／min。

2　结果与讨论

2.1　偶联剂GPTMS对SiO₂／丁酮分散液性能的影响
　　SiO₂／丁酮分散液的组成、外观和性能列于表1。实验结果表明：少量偶联剂GPTMS(0．5％)的加入即能够明显降低分散液的黏度。偶联剂的质量分数至1％时，即能将分散液的黏度由1.224 Pa・S降低到0.232 Pa・S。进一步提高偶联剂的含量对黏度的降低影响不大。不含偶联剂的分散液(样品A)，其分散稳定性很差，静置后黏度迅速增大，放置1周后即分层，且下层SiO₂呈膏状聚集，不能流动，上层为澄清的丁酮溶剂，储存期仅为2 d。而含有1％偶联剂的分散液(样品C)，长时间静置不会分层，分散液具有很好的流动性，具有长的储存期(6个月)。

　　样品C放置30 d后，对其进行粒径分析。结果如图1。由图1可以看出，在SiO₂质量分数高达70％的分散液中，SiO₂能够保持在丁酮溶剂中的良好分散，分散液没有出现大的团聚体。表明少量偶联剂的加入使分散液的稳定性也得到了极大的提高。

　　将样品C中的SiO₂分离出来，洗涤、抽提、干燥后进行红外光谱分析，并与原先的SiO₂对比。图2中曲线a为未经改性的SiO₂的红外光谱图，曲线b为样品C中的SiO₂的红外光谱图。曲线a中，1640cm^-1处是O―H键的弯曲振动吸收峰，3410cm^-1处宽且强的吸收峰为―OH的伸缩振动吸收峰，可归因于SiO₂表面的羟基和吸附水的存在；与曲线a相比，可以发现样品C中SiO₂红外光谱曲线在3412cm^-1处的宽峰强相对强度明显减弱，在2940 cm^-1出现了烷基的峰，这说明了SiO₂表面亲水性进一步降低，GPTMS偶联剂已成功地化学键合在亚微米SiO₂粒子的表面，从SiO2的表面性质得以改变。
　　在SiO₂／丁酮分散液的制备过程中引入一定含量的偶联剂，球磨的强剪切作用能够有效将SiO₂团聚体在丁酮溶剂中碎解而分散均匀。在此过程中也促使硅烷偶联剂分散到SiO₂粒子周围，成功地接枝到SiO₂表面，对SiO₂颗粒进行表面修饰。从而这种方法能够实现SiO₂分散与表面改性的过程同时进行。SiO₂表面由于覆盖了一层极薄偶联剂分子膜，改变了其颗粒的表面性质及与分散介质的界面作用，减小了SiO₂粒子间的范德华力作用，从而有效阻碍填料粒子的沉降运动。此外，偶联剂的润滑作用还降低了分散液的黏度，提高分散液的流动性。从而制备高浓度含量，低黏度、长期均匀稳定分散的SiO₂／丁酮分散液。
2.2　SiO₂／环氧复合材料形貌分析

　　将样品A，c的分散液分别与环氧树脂混合，固化，制备得到SiO₂质量分数为30％的环氧／SiO₂复合材料。图3对比了SiO₂改性前后加入到环氧基体中的不同形态。由图3a可以看出，未改性的SiO₂粒子与环氧基体间界面明显，出现明显界面或SiO₂脱落现象，说明粒子表面不能被基体树脂很好地浸润；采用样品C制备的偶联剂改性后的SiO₂颗粒与环氧基体间的界面比较模糊，树脂与填料结合紧密，说明相互间的亲合性好，SiO₂粒子被基体树脂很好地浸润。这是由于样品C中的SiO₂粒子被环氧基偶联剂GPTMS接枝改性后，SiO₂表面带上偶联剂的环氧官能团，能够在与环氧树脂复合材料的制备过程中通过化学键与环氧基体发生作用，从而有效改善SiO₂填料与环氧树脂基体的界面粘接。
2.3　环氧树脂／SiO₂复合材料热性能研究
　　SiO₂／丁酮分散液由于黏度小，分散性好，能够改善在高填充下SiO₂／环氧复合材料的加工性能。实验采用样品C这种分散液，制备了质量分数为0％～50％ SiO₂含量的环氧基复合材料。并研究了SiO₂的加入对复合材料热膨胀性能和玻璃化转变温度的影响。
　　从表3中可以看到，本固化体系下环氧树脂的热膨胀系数为7.5×10^-5K^-1。复合材料的热膨胀系数均随着填料含量的增加而大幅降低，当填料质量分数为50％时，热膨胀系数下降到3.0×10^-5K^-1。成功地实现了通过加入大量SiO₂填料降低环氧基体热膨胀性能。这是由于SiO₂的热膨胀系数远远低于环氧树脂的热膨胀系数，受热膨胀时填料的存在束缚了基体的膨胀。在复合材料形成过程中，SiO₂粉体分散于环氧树脂，并在偶联剂的作用下与基体紧密结合。随着SiO₂加入量的增大，填料与基体界面增多，对环氧树脂基体变形的约束增强，减少了环氧树脂浇注体系的收缩应力，使材料的平均线膨胀系数减小。

　　对复合材料进行动态力学(DMA)分析，得到复合材料的玻璃化转变温度(T_g)。由表中的T_g数据看，0％～30％SiO₂的加入，复合材料的热膨胀系数均随SiO₂填料含量的增加而小幅减小。含有30％SiO₂的复合材料的T_g为170.2℃ ，较纯的环氧树脂提高了近8℃ 。而进一步提高SiO₂用量至50％，材料的T_g没有进一步提高，但仍较纯环氧树脂高3.5℃ 。这是因为SiO₂经过偶联剂GPTMS处理后，表面化学键接的有机官能团与环氧树脂高分子链产生了物理或化学交联点，提高了交联密度和界面粘接，在一定填充范围内，随着SiO₂用量的增大， 提高，热稳定性也得到了一定程度的改善。

3　结论

　　1)在SiO₂／丁酮分散体系中加入低含量(1％)的偶联剂GPTMS，在机械球磨下能够在机械分散的同时实现对SiO₂表面改性，从而制备了高含量、低黏度、分散稳定的SiO₂／丁酮分散液。
　　2)从扫描电镜分析可以看到，经偶联剂改性处理后，复合材料中SiO₂与环氧基体的界面粘接作用得到了显著的增强。
　　3)SiO₂／丁酮分散液改善了高填充下环氧树脂／SiO₂复合材料的加工性能。通过在环氧基体中加入SiO₂能够显著降低材料的热膨胀系数，耐热性也有了一定的提高。这种分散液在作为高性能电子封装材料使用具有广阔的应用前景。

参考文献

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