摘　要：从基团转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性官能团之间的反应和自由基聚合5个方面简单综述了低表面能树脂的聚合机理；详细介绍了以有机硅树脂、氟碳树脂、氟硅树脂以及不含氟硅元素树脂为基体的防污涂料；分析讨论了低表面能海洋防污涂料的控制因素；并展望了低表面能防污技术的发展方向。
关键词：低表面能有机硅树脂氟碳树脂控制因素

　　人类开发和利用海洋的一切设施，如舰船、渔网等都不可避免地遭受海洋生物的附着污损。在防止海洋污损的过程中，涂刷防污涂料是经济、有效和普遍使用的方法。传统的防污涂料利用有毒重金属离子的释放来消除污损生物，在达到防污目的的同时也严重地污染了环境，不利于长远发展，因此研发新型无毒防污涂料势在必行。其中，低表面能防污涂料以其环境友好性和良好的防污性能逐渐受到人们的关注。
　　低表面能防污涂料的防污机理是利用涂料表面所具有的很低的表面能使海生物难以附着，即使附着，在水流或者外力的作用下也很容易脱落。该涂料之所以具有良好的防污性能，起关键作用的是其基体―― 低表面能树脂。本文从低表面能海洋防污涂料基体树脂的聚合机理、涂料分类以及使用中的控制因素3个方面进行详细综述，并展望了其发展前景。

1　低表面能海洋防污涂料基体树脂的聚合机理

　　目前对低表面能树脂的报道主要集中在聚合原理、方法和条件等方面，其中聚合机理包括基团转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、活性官能团之间的反应和自由基聚合。
　　对于基团转移聚合来说，仅有少部分丙烯酸酯类单体在类似于三甲代甲硅烷基二甲基乙烯酮乙缩醛(MTDA)的引发剂和四丁基铵酯类催化剂的作用下，会通过基团转移聚合形成分散指数较低的嵌段式共聚物，因此这种方法应用并不广泛。由阳离子引发而产生的聚合称为阳离子聚合，这类反应副反应较多且步骤繁琐，所得低表面能聚合物分子量较低，某些有机氟系列的低表面能树脂就是用这种方法合成的。烯烃类的单体在以亲核试剂为引发剂的条件下通常发生阴离子聚合，此类反应需要在低温、无水、无氧的条件下进行，且多应用于某些有机硅系列的低表面能树脂，而含氟的丙烯酸酯类单体由于其酯基易受亲核试剂进攻则多会伴随副反应的发生。利用羟基、氨基等活性官能团进行缩聚或其它反应可以引入C-F键或Si-O键，但是通过活性官能团之间的反应来制备低表面能树脂往往需要繁琐的步骤，且产率较低。目前，所有反应机理中应用为广泛的是自由基聚合法，该方法可分为常规自由基聚合和可控自由基聚合。
　　常规自由基聚合所用的引发剂包括偶氮类化合物和过氧化物类。偶氮类引发剂引发的聚合单体一般是含氟的丙烯酸酯类，关于此类聚合合成低表面能聚合物的研究报道较多，其研究主要集中在稳定结构和减少氟用量两个方面。与偶氮类引发剂一样，使用过氧化物类引发剂所引发的反应得到的聚合物通常也是无规共聚物，但其分子量分布较宽。可控自由基聚合则包括含溴化合物引发剂存在下的可控自由基聚合和四甲基哌啶氧化物(TEMPO)自由基存在下的可控自由基聚合，前者通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成嵌段共聚物和分子量分布较窄的聚合物，一般以苯乙烯及其衍生物、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯等为反应单体；而后者在TEMPO自由基存在下聚合反应速度慢，大量研究表明TEMPO只适用于苯乙烯及其衍生物，且TEMPO体系的分子设计范围非常有限。总之利用自由基聚合方法中的原子转移自由基聚合法可以合成性能较为优异的氟硅嵌段共聚物，这也将是未来低表面能聚合物聚合方法研究的重点。

2　低表面能海洋防污涂料的分类

　　从涂料基体树脂的角度出发，可以将低表面能海洋防污涂料分为有机硅系列、有机氟系列、氟硅系列以及不含氟硅元素的系列。
2.1　有机硅系列
　　有机硅是指有机聚硅氧烷，根据其摩尔质量和结构的不同可分为硅橡胶、硅树脂和硅油等，不同的有机基团再与聚硅氧烷中的硅原子连结即可形成有机硅聚合物。与C-C键相比，Si-O键的键能高、键角大，侧链基团对主链起屏蔽作用，使得有机硅聚合物具有低表面能的特性；同时Si-O键较大的极性提高了Si原子上连接的烷基对氧化作用的稳定性，增强了聚合物的化学惰性。因此，有机硅系列防污涂料具有较低的表面能和良好的稳定性。有机硅系列低表面能防污涂料的成膜物包括有机硅聚合物和有机硅改性其他树脂的聚合物。
2.1.1　有机硅聚合物
　　有机硅聚合物主要是指有机硅树脂和硅橡胶。
　　1904年Dilthey次制得环状聚硅氧烷，从此拉开了深入研究有机聚硅氧烷的序幕，此后硅氧烷类树脂被引入到防污涂料的研制中。在低表面能海洋防污涂料的研究领域，国外对以有机硅树脂为基料的防污涂料的研究起步较早，关于硅氧烷系列防污涂料的个是1972年在美国获得的，该涂料的防污有效期达2～3年，适用于海洋养殖厂、船舶底部材料、近海结构、管系和电站的防污处理，此后各种有机硅树脂在海洋防污领域被研发和应用。日本公开10-01662中介绍了一种采用有机硅树脂制得的低温固化长效防污涂料。
　　硅橡胶因具有耐水耐潮湿以及良好的抗化学药品性能而被用作涂料的成膜物质，防污涂料中使用的硅橡胶是可以室温固(硫)化、羟基封端的直链聚硅氧烷，其摩尔质量一般在10~80 kg／mol，采用多官能团有机硅化合物(如四乙氧基硅烷)为交联剂，配合其他添加剂在室温下缓慢缩聚为三维结构化合物。Slater等研制了一种由带有功能性羟基的聚二甲基有机硅氧烷及其交联剂组成的硅橡胶系低表面能防污涂料，防污性能良好。Milne等采用室温固化橡胶和硅油的化合物制成一种无毒防污涂料，其防污有效期长达10年。
2.1.2　有机硅改性聚合物
　　虽然有机硅聚合物类的树脂有很多优点，但其对底材的附着力和重涂性都较差，作为涂料成膜物单独使用时效果不好，因此人们开展了对有机硅树脂进行改性的研究。目前有机硅改性低表面能树脂主要包括有机硅一聚氨酯类、有机硅一环氧树脂类、有机硅一丙烯酸酯类、有机硅一聚醚类、有机硅一聚酰胺类以及有机硅一聚芳砜类。Kawakami等用有机硅与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到耐水、耐沾污性能的低表面能树脂。杨莉等以多种丙烯酸酯类单体为原料合成羟基丙烯酸树脂，将硅酸乙酯部分水解缩聚制备聚硅氧烷，用硅氧烷对丙烯酸树脂接枝改性，制备出以丙烯酸树脂为主链、以具有水解特性及低表面能的有机硅为侧链的接枝共聚物，以此共聚物为基料制备自抛光及低表面能复合型防污涂料，合成的接枝共聚物表面能达到23.63mN／m，可用于防止海生物附着。汪敬如等利用互穿网络聚合物的方法，对有机硅氧烷进行改性，获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性又使其强度得到显著提高的涂料。
　　目前上述有机硅树脂都可作为基料来制备具有低表面能特性的防污涂料，但限于工艺条件、环境保护等各种因素，实际应用研究主要集中在以改性聚二甲基硅氧烷树脂和改性硅橡胶为基料的涂料合成上。
　　总体而言，有机硅树脂具有优良的耐高温、耐低温性能，但同时也存在容易水解、浸泡后表面能不断增加、涂性差和需定期进坞清洗等不足之处，因此将有机硅树脂应用于海洋防污涂料中还需要进一步完善。
2.2　有机氟系列
　　氟原子电负性大、半径小，C-F键较短、键能高，有机氟聚合物中C-F键的共价键能高达486kJ／mol。聚合物中由于氟原子之间的相互排斥导致在碳链四周形成包围的性质稳定的氟原子堆，使得氟树脂以及含氟物质有较强的疏水性、低表面能特性和一定的憎油性，因此含氟元素的聚合物一般具有较低的表面能。将氟元素引入到涂料中的方法大体可分成以下两大类。
2.2.1　采用物理共混法将含氟物质引入
　　此类方法是鉴于氟原子的特殊性能，在制备涂料的过程中仅通过物理混合的方法将简单的氟化物或氟树脂等作为填料、共混物或者表面活性剂等引入到涂料中。
　　田军等以聚氨酯或环氧改性有机硅橡胶为基料，以具有低表面能的聚四氟乙烯、石墨层间化合物(GIC)和氟化碳酸盐等粉末为添加剂，通过研磨制成一种防污涂料，挂板实验显示防污效果良好。杨启如等通过氟碳树脂对丙烯酸树脂的物理共混改性，制备出了无毒型低表面能海洋防污涂料。
2.2.2　聚合法制备含氟树脂
　　氟聚合物是由氟化物单体通过均聚或共聚得到的产物，主要包括合成树脂和合成橡胶。含氟树脂是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的高分子材料，包括氟烯烃聚合物和氟烯烃与其他单体的共聚物两类。近年来报道的防污效果较好的低表面能氟树脂多是通过将具有低表面能性质的官能团固定在涂膜表面制成的。早期氟树脂的氟含量都是较高的，虽然高氟含量聚合物的表面能比较低，但实验证明其防污效果却不是很理想。如Moniz用氟碳树脂改性处理聚氨酯，合成了氟含量为24％(体积分数)的氟化聚氨酯，并以粒径为10μm的聚四氟乙烯粉末为填料制备了防污涂料，但其防污效果并不好。这是因为作为表面活性剂的可聚合全氟烷基经水浸泡后容易流失，并且由于微生物的作用会引起分子重排，使涂层的表面能迅速升高从而失去防污效果。
　　李鲲等通过原子转移自由基聚合合成了大分子引发剂聚3-溴甲基丙烯酸丁酯(PBMA―Br)及系列含氟嵌段共聚物，合成的含氟嵌段共聚物膜具有低临界表面张力。当含氟嵌段达7.6 (质量分数)时，临界表面张力已经与PTEE相当，显示出明显的低表面能特性。Wynne等以偶氮类聚(二甲基硅氧烷)为大分子引发剂引发4-[(1H，1H，2H，2H-全氟代辛基)甲氧基]苯乙烯三氟甲苯溶液聚合，合成的聚合物高水接触角为122°，低表面能约为10.5mN／m。聚合物表面由含氟部分控制，该研究中引入刚性强的苯环半氟化侧链形成液晶来稳定聚合物表面。
　　尽管有机氟树脂性能优异，但也有一定的局限性，如有机氟树脂价格昂贵、固化温度高、涂层与基体的附着力差等。因此，将有机氟树脂应用于海洋防污上也有待完善。
2.3　氟硅系列
　　氟碳树脂为刚性聚合物，涂层表面污损物的脱落主要是通过界面之间的剪切来实现的，需要较高的能量。而弹性有机硅类涂层表面污损物的脱落主要通过剥离方式发生，所需能量较少，但是涂膜软、易形变。因此通过一定的方法，将氟碳树脂和有机硅树脂的优点结合起来，可以得到性能更好的防污涂料。结合方式有物理共混法和化学改性法。
2.3.1　物理共混法
　　物理共混法是指将氟碳树脂和有机硅树脂按照一定的比例，通过简单的复配制得的同时含有氟碳树脂和有机硅树脂的低表面能防污涂料。
　　张祖文等通过物理冷拼法制备了氟硅树脂，以其为基料配制成氟硅防污涂料并进行了为期1年的实海挂板实验，结果表明虽然氟硅防污涂料接触角也随时间的延长而变小，但其防污效果优于单纯的氟碳防污涂料和有机硅防污涂料。
　　用物理共混的方法虽然可以简便地将氟碳树脂和硅树脂结合起来，但其涂料性能不及以化学聚合的氟硅树脂为基料的涂料。
2.3.2　化学聚合法
　　氟硅改性材料通常是用有机硅材料来改性氟碳树脂，常见的改性方法包括将具有反应活性官能团的氟碳树脂与硅化合物反应以及氟单体与硅氧烷单体的共聚两种方式。
　　Arora等先用全氟醚酸KRYTOX(CF₃CF₂CF₂O-(CFCF₃CF₂O)nCFCF₃CF₂COOH)、PCI₅、甲醇反应得到的甲酯与硼氢化钠在异丙醇中反应制得羟基封端的含氟单体，一定条件下将其转化成含双键的氟烯烃单体，再将该单体与三氯硅烷在氯铂酸催化下通过硅氢化反应制得共氟硅单体树脂，用所得树脂制成膜，其涂层对水接触角为112°，性能优异。Kim等在有链转移剂CH₃(CH₂)₁₁SH(DT)的条件下，于甲基乙基酮(MEK)溶剂中，将全氟烷基丙烯酸酯(FA)分别与含硅单体CH＝CHSi(OCH₃)₃(VTMS)、CH₂＝CHSi-(OCH₃)₃(VTES)、CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OSi-(CH₃)₃)₃(SiMA)共聚制得无规共聚物。Rizzo J等用合成的2-双[4-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷和1，2-双[3-(二甲基羟基甲硅烷基)苯氧基]-1，2，3，3，4，4-六氟环与α，ω-硅醇封端的3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷低聚物共聚，制备出了涂膜性能突出的有机硅改性氟硅树脂。
　　周晓东等在溶剂甲基异丁基甲酮中，将含全氟基团的氟碳单体与(甲基)丙烯酸酯类单体在引发剂AIBN引发下进行自由基共聚制得氟碳树脂。当氟碳单体质量分数较低(5％)时，加入质量分数为2％～8％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH一570)，制得有机硅改性氟碳树脂共聚物。在80℃条件下固化2h，形成具有硬度高、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污等优良性能的涂膜。而且降低了成本，为丁业化生产有机硅改性氟碳涂料创造了条件。
　　以氟硅树脂为基料的防污涂料具有比普通防污涂料更好的憎水、憎油、憎污性能，而且耐化学介质、耐高低温性能也较好，是未来新型无毒防污涂料发展的重点方向之一。
2.4　其他低表面能树脂系列
　　通常所说的低表面能海洋防污涂料的基体树脂就是上述介绍的有机硅树脂、氟碳树脂和氟硅树脂。此外，还有一些以具有低表面能特性的不含氟硅元素的聚合物为基料的防污涂料，这类涂料主要是以改性聚氨酯为基料的。水性聚氨酯具有不燃、节能、无污染等优点，但因其以水为溶剂，所以在涂料应用方面会受到一定的限制。将具有亲水性的水性聚氨酯改性后就可以使其具有较低的表面能，詹媛媛等以聚醚210(N210)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为基本单体，用硬脂酸单甘油酯封端合成了一种表面能达33mN／m的低表面能水性聚氨酯树脂。
　　Kenneth等用具有低表面能的不溶于水的分子链段和水溶性分子链段开发了一种嵌段共聚物。其中不溶于水、起锚固作用的是苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯，水溶性分子链段为聚甲氧基三乙烯乙二醇丙烯酸(MPTGA)，嵌段共聚物在空气里自主排列后形成很低的表面能。这种嵌段共聚物具有很强的防污性能，当把共聚物从液态环境中取出暴露于空气中时，其防污性能也不会降低。

3　低表面能海洋防污涂料的控制因素

　　鉴于防污机理不同，传统防污涂料和低表面能防污涂料的控制因素有较大的区别。大量实验表明，低表面能防污涂料的控制因素主要有弹性模量、涂膜表面能、涂膜厚度、表面光滑性、极性和表面分子流动性等。
　　如图1所示，附着在涂层表面的污损生物主要通过剥离、平面剪切和非平面剪切的方式从涂层表面脱落，其中剥离脱落所需要的能量小。而涂膜的弹性模量会直接影响到污损物从涂层上的脱落方式，弹性模量低，生物的脱落就会倾向于剥离方式。资料表明，当污损生物的附着量小时，涂层表面弹性模量小且附着量与弹性模量E及表面能γ乘积的1／2次方成正比。

　　对于低表面能防污涂料，只有涂层的表面能低于2.5×10^-1mN／m即涂料与液体的接触角大于98°时才具有防污效果。人们在研究低表面能防污涂料的过程中，都是以使涂膜具有更低表面能为追求目标的。但是Baier通过描述表面能与附着量之间关系的Baier曲线(见图2)指出，当涂膜的表面能在22~24mN／m之间时，附着量对应一个小值。由此可见，附着生物量少时表面能不一定是低的，还要综合参考其他因素的影响。

　　涂膜要有适当的厚度，实验表明涂膜越厚污损物就越倾向于剥离方式。然而涂膜太厚会造成原料的浪费，并影响重涂性。适当的厚度也可以控制界面的断裂机制。
　　涂膜的表面要保证尽量光滑，分子水平的光滑程度会有效地避免污损生物的吸附。有些涂料易起泡，涂膜干燥后不光滑，直接增大了表面能，添加消泡剂可使其得到缓解。涂膜表面的官能团对涂料性能影响也很大。活性官能团移动到涂膜表面后，不仅会改变涂膜表面的亲水、疏水性能，还可以在一定的范围内传递能量。对于低表面能树脂来说，特定官能团应设法在涂层表面紧密排列，以阻止污损生物粘液的入侵。
　　含氟碳树脂和含有机硅树脂的防污涂料受以上控制因素的影响有所差别。海洋污损生物在刚性强的氟碳树脂表面的脱离方式更倾向于剪切，所以在以上控制因素中表面能是为主要的；而有机硅化合物易变形，污损生物在其表面主要通过剥离方式脱落，所以弹性模量和涂层厚度的影响要大于表面能的影响。涂料的基体树脂不同，控制因素也会有差别，所以在防污涂料的研发过程中要根据不同的基体树脂设计不同的思路。

4　展望

　　近几年来，以低表面能树脂为基料的海洋防污涂料已取得了长足发展，但是仍有部分难题尚未被攻克。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，因此需要定期处理，否则一旦污损物在涂层表面生长就很难被除掉，而且在清除的过程中既会耗费资金又会破坏涂膜的表面，使其不再光滑，减少了涂层的使用年限。未来的低表面能防污涂料可以采用低表面能树脂为基料，在配制涂料的过程中引入少量其他无污染但有特殊性能的化学试剂，以提高涂料的防污性能。王科等将聚二甲基硅氧烷(PDMS)硅油成功添加到含有端羟基的有机硅树脂中，配成涂料后，硅油致使涂层形成非均相结构，并且能够渗出到涂层的表面，改变了涂层的表面结构，并显著提高涂层的防污效果。苯甲酸已经被证明具有环保的趋避效果，史航等 以苯甲酸钠为防污剂、硅树脂为基料制得硅树脂海洋防污涂料，实验表明防污性能相当优异，而且没有藤壶等大型污损生物的附着。陈美玲等 胡采用具有低表面能特性的有机硅单体、有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性合成，并在涂料的配制过程中使用微米级颜填料和纳米SiO₂，所得涂料表面能为2.90mN／m，对水的接触角高达133°。
　　将低表面能技术与自抛光技术结合起来使用，也是未来涂层技术的发展方向之一。Kshihara介绍的含硅氧烷树脂型自抛光防污涂料，兼有自抛光涂料的水解特性及硅氧烷树脂涂料的低表面能特性。涂料能从表面缓慢水解释放出硅氧烷，从而产生亲水性基团，当亲水性基团达到一定数量后，表面树脂溶解或分散于水中不断形成表层，同时释放出防污剂起防污作用。后期实验表明这种防污涂料的防污效果、贮存稳定性和附着力都较好。
　　另外，为了解决低表面能涂料力学强度低、在相对流速较低的海水中自洁能力差以及无铜防污体系在暖水港中的防污有效期短的缺点，正在开发微包覆技术。杀生剂经过微包覆处理改进了渗出性能，延长了防污期效。未来的低表面能防污涂料还可以引入对环境无害的生物防污剂，如使用效果良好的Sea-Nine 211(化学名4，5-二氯代-2一正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，简称DCOI)、Copper Omadine(吡啶硫酮铜，又称奥麦丁铜)、Irgarol 1051(N-环丙基-N’(1，1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)等。