摘　要：主要介绍了关于环氧树脂(EP)耐热改性方面的研究进展。讨论了影响环氧树脂耐热的影响因素，通过引入耐高温基团，使环氧树脂分子链结构发生改变，从而提高环氧树脂的耐热性能。并进行了总结展望。
关键词 环氧树脂 耐热性 改性研究进展

　　环氧树脂(EP)是常用的热固性树脂之一，广泛应用于先进复合材料树脂基体、耐高温胶粘剂、电子封端材料、耐高温隔热涂料等高新技术领域中，由于EP加入固化剂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了它在某些高端技术领域的发展和应用。伴随着功能材料的广泛应用，使用条件的苛刻，对材料的性能提出了更高的要求，所以开发耐高温EP的研究成为科研工作者的一项重要课题。

1　影响环氧树脂耐温性的主要因素

　　EP的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。高聚物的耐高温性能主要由分子链中的刚性基团来决定，因此提高EP的耐热性能一般可以通过共聚一共混法改性EP本身或固化剂引入新结构来开发新型EP。
　　EP本身并不具备良好的物理、化学性能，直接应用的价值并不高，只有在加入固化剂的情况下．组成适当的树脂配方，并且在一定的条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才能显示出各种优良的性能，成为真正具有使用价值的环氧材料，因此所加的固化剂的性质对固化后的EP有很大影响。EP的固化反应主要发生在环氧基上。一般来说，固化物中交联点间的距离越短，交联密度越大，分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高，高温力学性能越大，耐热性越好。

2　耐高温树脂组分的选择

　　EP固化物耐热性主要取决于EP本身的分子骨架结构，同时与固化剂、固化工艺、交联情况以及使用的改性填料有关。EP的结构决定了它的使用性能，因而大多数研究主要是将耐热性、耐湿性的基团引入EP中，以提高其综合性能．通常采用提高交联度的方法来提高材料的耐热性。具有耐热性骨架新型结构的EP．包括主链上或侧链上含有耐热基团或刚性基团、多官能度结构或液晶结构等均可以提高其耐高温性嗍。一般可以通过改变合成EP的原材料，合成出具有耐热结构或耐热骨架的新型EP，如脂环族、多官能团的EP。
　　固化温度要求高的体系其耐温性也高，这是由于本身耐温性高的EP和固化剂往往活性较低。在高温下才能固化完全，所以耐温性高。选择耐高温固化剂或者合成新型结构的耐高温固化剂往往也能在很大程度上提高EP的耐高温性。

3　耐高温环氧树脂的研究成果

　　国内有关EP耐热改性方面的研究成果，一方面通过与含刚性骨架的聚合物共混、共聚，添加纳米粒子等提高EP的耐热性能；另一方面通过对耐热固化剂的选择，引入有机硅等改变EP分子链结构等也可以实现EP耐热性能的改善。
　　国内外对环氧改性有机硅树脂进行了大量研究。美国国际公司研制的一种高性能环氧一有机硅涂料将非芳香EP、聚硅氧烷和有机含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化剂，有机锡作催化剂．使聚硅氧烷和有机硅氧烷进行水解形成硅烷醇．再进行缩聚形成直链环氧改性有机硅树脂。
　　化学反应将有机硅引入EP中主要是利用有机硅端基官能团(如烷氧基、氨基和羟基等)与EP中的环氧基进行反应．生成接枝或嵌段共聚物，这样既可以提高耐热性。又可以增强韧性。硅氧烷偶联剂是环氧改性有机硅树脂耐高温隔热防腐涂料不可缺少的重要助剂之一。它在改性树脂中具有增容作用，在涂料中起到有机一无机材料之间的桥接作用，因此很多有机硅改性EP的研究中，硅烷偶联剂的选择也颇为重要。
　　研究发现多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)分子内核的键能高，在受热分解后能够形成Si―O骨架，进一步提高EP复合材料的耐热性。孙旭龙等为了改善EP的热性能和力学性能，合成并表征了异氰酸根封端的聚氨酯酰亚胺，并将PUI和POSS一同引入到EP树脂基体中来制备EP／PUI／POSS复合材料。动态力学分析结果表明，由于分子间的协同作用，与纯EP相比，EP／PUI／POSS复合材料表现出更低的玻璃化温度和更高的模量。
　　EP体系中引入萘环，蒽环等多芳环体系，有助于降低树脂的热膨胀系数、吸水率并提高树脂的耐热性。这主要是因为萘环、蒽环等多芳环的平面结构为网目链排列，使自由体积减小，从而降低了吸水性和线膨胀系数，提高弹性率。另外，萘环、蒽环等多芳环具有刚性，增大高分子链段的刚性，从而得到玻璃化转变温度较高的固化产物。因此，在EP体系中引入萘环、蒽环等多芳环体系，能够得到耐热性、耐湿性、力学性能比较兼顾的EP。萘系、蒽环等多芳环体系的EP的开发也具有广阔的开发和应用前景。
　　杨秋转通过苯甲酸改性酚醛环氧树脂得到了含羟基的酚醛环氧树脂，再经固化剂甲苯二异氰酸酯三聚体和邻苯二甲酸酐固化后。得到了耐热的环氧聚氨酯复合涂层。通过改变苯甲酸改性酚醛EP的开环率．研究了在聚氨酯体系中引入酚醛EP的量对其耐热性能的影响。结果表明，酚醛环氧的引入显著提高了聚氨酯的耐热性。
　　黄琪等采用脂环族三官能度EPTDE-85改性双酚A型EP。TDE-85EP分子中既含有反应活性高的缩水甘油酯基．又含有与其反应活性相差较大的脂环环氧基，它具有黏度低、工艺性好等特点．而且几乎和所有的环氧固化剂都有较高的反应活性，其耐热性和力学性能都有较大的提高，韧性也得到一定程度的改善。
　　余英丰通过使用聚合诱导相分离技术研制成功以少量的热塑性塑料为连续相的耐高温、高强度EP复合胶粘剂，分别在聚醚酞亚胺改性EP的体系中得到了分散相、双连续相以及反转相结构。使得EP胶粘剂的耐热性能得到大幅度的提高，该胶粘剂有望应用于航天航空及微电子等高科技领域。
　　毛建等通过动态机械分析仪测试其不同加入量的共混树脂固化物的玻璃化转变温度来研究多官能度EP(AFG-90)对EP共混体系耐热性能的影响。结果表明AFG-90和普通EP有很好的相容性，其固化物的玻璃化转变温度随AFG-90加入量的增加而增加。
　　陈玉等用扩链后的BMI单体改性EP／芳香胺固化体系可以显著提高EP的韧性，这是因为BMI经扩链以后，两酰亚胺环的距离增加，降低了树脂的交联密度．从而提高EP的韧性。以4-(4-羟基苯基)-2．3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为单体制得含二氮杂萘联苯结构的双马来酰亚胺fPPES―BMI)，即具有耐高温易溶解特点的双马来酰亚胺树脂。考察其分子链的结构后，与4，4-二氨基二苯砜(DDS)形成复合固化剂对双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧树脂进行增韧改性，PPES―BMI含量越高，其改性体系的耐热性越好。
　　徐冬梅等合成了外围为氨基的一代多(胺-酰胺)PAMAM1.0树枝状大分子，并将其用作EP固化剂，其相容性好，体系适用期和凝胶时间长，加热时固化速度快，产物的热稳定性好。
　　张多太研究报道的F系列固化剂可以把EP尤其是通用型EP的耐热性提高到300～500℃，同时生成的固化物具有洁净安全的阻燃性能，并把EP的耐蚀性能提高了一个数量级。

4　结束语

　　随着EP在工业和生活的各个领域的广泛应用．耐高温性的研究应该着力于开发新型结构的EP及探索其破坏机理。对现有的树脂进行进一步的研究改性将使其性能得到大的提高。