摘　要　本文通过对国内众多复合材料气瓶生产厂家的不同类型产品的介绍,简述了目前国内这一行业的发展情况;同时对几种主要类型气瓶的标准进行了概述。
关键词　气瓶;复合材料;标准

1 　前　言

　　在经济高速发展的现代社会中,气瓶制造业被认为属于朝阳工业范畴。气体应用技术在发达已经达到很高的水平,全已有130 种气体要用气瓶充装,也达到了80 余种。据统计,国民生产总值每增加1 % ,气瓶需求量就增加1. 5 % ,而国际市场每年大约以5 %的速度增长。全年需求气瓶量可达到500 万支,产值约40 亿美元。这其中一部分自然也包括了新兴的以“轻质高强”为特点的复合材料气瓶。据悉,全有300 万只复合材料气瓶在运行。
　　自上世纪后半叶以来,复合材料气瓶在西方得到飞快的发展。以CNG气瓶的研制和开发方面为例,美国的Lincol 公司、SCI 公司、和Hydospin 公司都走在前列。改革开放后的自然也应当有所作为,国内许多公司企业、科研院所以及高等院校也纷纷加入到这个行列中来,经过数年努力,他们都拿出了自己的产品或研究成果。下面就简述国内有关单位复合材料气瓶发展的概况。

2 　国内复合材料气瓶研发概况

2. 1 　北京天海工业有限公司
　　北京天海工业有限公司自称是“钢质无缝气瓶大制造企业”。该公司能设计、生产种类繁多的气瓶,今已有七条生产线,年产100 万只气瓶。其中一条就是从美国引进的纤维缠绕气瓶及呼吸气瓶生产线。该公司生产车用压缩天然气、机动车用液化石油气钢瓶和缠绕气瓶。钢质缠绕气瓶已取得美国NGV2 - 2000 标准设计和制造许可证。现在市面出租车上所用的CNG(压缩天然气) 气瓶,多是“天海”的产品,即所谓“CNG- 2 型”气瓶,也就是钢质内胆外加环向纤维缠绕形式的气瓶。纤维采用的是玻璃纤维,基体用环氧树脂。
2. 2 　重庆益峰高压容器有限公司
　　重庆益峰公司是由原兵工企业“重庆益民机械厂”控股的合资企业,现已成为上海华盛企业(集团)有限公司旗下的子公司。“益峰”在复合材料CNG气瓶方面也是将产品定位在钢质内胆外缠绕增强纤维的气瓶位置上,也是“CNG- 2”类型。但是,这类气瓶还难以减低重量,于是,将目光放在“铝内胆”缠绕气瓶上。有关人士说:“今后益峰公司会利用华盛集团在齐齐哈尔市的铝内胆生产基地,结合自身的技术优势,发展出适应市场高端用户需求的铝胆缠绕气瓶,但由于受价格因素的制约(铝内胆气瓶的价格要高出钢内胆气瓶好几倍) ,批量投放市场尚需一
定时间。”这种铝内胆外加纤维缠绕的气瓶类型属于所谓“CNG- 3 型”复合材料气瓶。
2. 3 　西安天洁航天科技有限公司
　　西安天洁航天科技有限公司是原七机部43 所下属的一个股份公司。该公司依托于航天用固体火箭发动机的纤维缠绕技术, 独立开发了“CNG - 4型”,即所谓“全塑复合材料气瓶”。这类气瓶的特点是内胆采用了抗疲劳性能极好的聚乙烯塑料,外加玻璃纤维缠绕而成。其缠绕形式要比“CNG- 2 型”复杂,包括纵向纤维层和环向纤维层两种方式的结构。该公司曾设计生产能力为年产气瓶2 万只。其气瓶产品行销于本省和四川一带。不幸的是2004年在成都市发生了一次爆瓶(造成一死一伤) 的重大事故,被亮黄牌,公司受到很大的冲击,被迫停产。也使“CNG- 4”背上了“塑料瓶安全性能不可靠”的坏名声。其实,任何一种气瓶使用不当都会产生问题。该公司至今也不知是否已走出了低谷?
2. 4 　四川格瑞复合材料有限公司
　　该公司是自贡盐业“久大”集团下属的一个子公司。该公司于2000 年从德国引进缠绕设备和气瓶制造技术,也生产“CNG- 4 型”全塑气瓶,设计生产能力为50 升玻璃钢气瓶年产5 万只。自制内胆,材料为高密度聚乙烯,滚塑成型。初期生产玻璃钢气瓶,后来制造碳纤维复合材料气瓶。气瓶行销于本省及中原一带。2004 年在郑州市曾发生“3. 15”气瓶充气时爆炸造成人员伤亡重大事故。但究竟是气瓶“自爆”还是“被炸”,原因不清。由于收益回报方面的原因,该公司业已于2005 年春暂停运作。
　　其实,对于CNG气瓶,人们还没有足够清醒的认识:车用压缩天然气(CNG) 属于高压、易燃、易爆气体。CNG汽车的贮气瓶是用于天然气的高压缩容器,具有爆炸性的危险性。天然气的主要成分甲烷属一级可燃气体,甲类火灾危险性,爆炸极限为5 % - 15 %(V/ V) ,小点火能量仅0. 28mJ ,燃烧速度快,且热值高。极易燃烧、爆炸,并且扩散能力强,火势蔓延迅速,一旦发生火灾难以施救。
　　成都玻璃钢气瓶爆炸被炒作得沸沸扬扬,其实同一时期钢瓶与复合材料瓶事故的比较,据悉四川自施行CNG以来已爆瓶八只:七只钢瓶,一只复合材料瓶。
2. 5 　上海康巴赛特高压容器制造公司
　　该公司已被航天机电整体收购,成立了航天机电康巴赛特高压容器分公司。初始,公司将产品定位于CNG气瓶的开发,但由于市场初次开发被社会认可尚待时日,公司运作几至到了难以维持的地步。于是公司调整了开发思路,先从市场迫切需要而制造难度较低的呼吸气瓶入手,终于有了转机走出低谷。现在已自称是“国内大的纤维缠绕呼吸气瓶提供商之一”了。
2. 6 　上海德坤复合气瓶有限公司
　　该公司是一家中美合资公司。公司引进了德国纤维缠绕机和美国的制造技术,用以生产铝内胆碳纤维缠绕的复合材料气瓶。该公司自述“选取了要求严的美国标准DOT - CFFC2000”作为自己的参照标准。鉴于国产铝内胆的不均匀性,公司采用了美国进口铝内胆,为保证气瓶的质量打下了基础。该公司的空气呼吸气瓶,从2L 到12L 已经基本开发完毕。下一个目标自然是CNG气瓶。
2. 7 　北京科泰克科技有限责任公司
　　北京科泰克将数十年金属旋压技术,揉和了复合材料缠绕技术用于压力容器的制造,从事铝合金内胆、车用复合气瓶、呼吸气瓶等产品的开发、生产和销售。该公司已拥有“车用复合气瓶”和“复合气瓶用铝胆”两项。仅CNG气瓶已有从30L到250L 范围27 个规格的产品。尤其是对外可供应铝胆成品,公司从2005 年开始建设第二条铝胆生产线,值得关注。
2. 8 　黑龙江华安工业(集团) 公司
　　地处北国的齐齐哈尔“华安”公司也研发了铝内胆纤维缠绕复合材料气瓶。有玻璃纤维和碳纤维两种类型,50L 、70L 和90L 三种规格的CNG气瓶,并且向外频发招商引资合作开发的信息。
2. 9 　沈阳中复科金压力容器有限公司
　　该公司由连云港中复连众复合材料集团有限公司、科学院金属研究所和沈阳科金新材料公司等组建的股份有限公司。碳纤维缠绕气瓶和缠绕气瓶用铝合金内胆是公司的主导产品之一。仅铝合金内胆而言,从1. 4L 到20L 就有14 个规格之多。铝内胆作为独立的产品销售。
2. 10 　其它厂商和公司
　　由中材科技股份有限公司与北京玻璃钢研究院复合材料有限公司组成“中材科技(苏州) 有限公司”,注册资金1 亿元。将以高压复合材料气瓶为主导产品。　　
　　蚌埠高新技术开发区,有招商引资项目:年产碳纤维气瓶2 万只,CNG气瓶4 千只。区内有碳纤维工业园区,安徽华皖碳纤维有限公司:年产200 吨聚丙烯腈基碳纤维。
　　湖南湘潭有招商项目:复合材料气瓶。
　　此外,还有许多新兴的厂家,皆跃跃欲试,今不冗叙。倒是有许多有很强研究能力的大学和研究院所值得介绍。
2. 11 　哈尔滨工业大学
　　哈尔滨工业大学下属的复合材料研究所,对复合材料高压气瓶做如下研究:根据复合材料特有的性质,建立更合理的模型。包括:研究缠绕层材料的粘弹性本构关系;在考虑固化度、化学反应热、纤维张力、树脂粘度和固化反应等因素下考察缠绕和固化过程中树脂的流动模型;研究缠绕张力对内胆约束塑性变形的影响;考虑材料、工艺和结构一体化分析与优化的设计方法。为求得验证,曾制造出体积为20 升、质量小于6kg、工作压力为40MPa 、爆破压力为70MPa 的复合材料高压气瓶对外进行展示。
2. 12 　南京航空航天大学
　　南京航空航天大学对复合材料气瓶做过市场考察,认为5L 助力车液化气瓶、8L 家用氧气瓶和2L携带式氧气瓶很有市场前景,仅后者市场需求量约2 万只/ 年以上。在技术可行性分析方面,他们认为:复合材料缠绕气瓶的关键技术是疲劳设计技术和制造技术,疲劳设计技术包括内衬设计、接嘴设计和缠绕线型设计技术。进入市场的策略是:先研制压力等级较低的液化气瓶,积累经验后再开展压力等级较高的便携式复合材料氧气瓶和家用气瓶。这是一个很实际的策略。
2. 13 　北京玻璃钢研究院
　　北京玻璃钢研究院早年间就曾研制过复合材料氧气瓶,积累了许多经验。现今,在复合材料气瓶研究方面,他们认为,对内胆采用了变壁厚的设计,将使结构更加合理。另外,他们认为生产这类气瓶的关键技术包括:铝合金内胆的成形工艺、热处理工艺及强化工艺方法与参量;铝合金内胆结构的优化设计,张力缠绕工艺与内胆的变形匹配等。
2. 14 　西安向阳公司
　　西安向阳公司所属“陕西非金属材料研究所”,即航天部四院第43 研究所。该所擅长于纤维缠绕高压容器的设计和制造。对于全塑复合材料CNG气瓶而言,他们认为:先是金属瓶口的材料和设计形状;其次是瓶口与非金属内胆的结合及气密可靠性;第三是低温下内胆与复合材料的剥离;第四是非金属内胆要求所选用的树脂体系只能是中、低温固化体系,而这类树脂体系将不利于材料性能的发挥,从而导致水爆压力和疲劳寿命的稳定性较差。与43 所毗邻的41 所更擅长于缠绕结构的理论分析。有专家认为高压复合材料气瓶的初期设计,仍可用业界工程人士所掌握的“网格理论”进行,提出了气瓶爆破的薄弱环节仍然在封头,因此,可用加大缠绕角的办法增加封头纤维承受环向应力的能力。这在缠绕工艺中与所谓“扩口缠绕”或“多角度缠绕”的办法相吻合。出于对材料性能发挥优的考虑,可采用“混杂缠绕”的方法。一般而言,用玻纤和碳纤维二相混杂缠绕适宜于CNG气瓶的制造。
2. 15 　重庆汽车研究所
　　　汽车工业总公司重庆汽车研究所对钢质内胆环向纤维缠绕气瓶进行了系统的研究,对气瓶设计、结构和受力情况进行了有限元分析;对气瓶进行了优化设计,对气瓶的制造工艺提出了全面分析,提出了优化制造工艺;对钢内胆和复合材料层在疲劳试验中的模量匹配问题进行了深入研究,综合考虑了表面的压应力、疲劳应力、钢和玻纤的弹性模量及其在疲劳中应变量和变形匹配,提出和完善复合材料缠绕工艺。
2. 16 　北京航空制造工程研究所
　　该所的研究人员认为:CNG- 3 型气瓶(铝内胆,纤维全缠绕) 是制造技术为复杂的一种。传统工程意义的“网格理论”,对复合材料气瓶的设计与分析计算已无法满足要求。对于铝内胆复合材料气瓶,在高压下,铝内胆很快进入塑性,而纤维复合材料增强层却还处于线性状态。因此,这种组合模型表明至少在一个材料方向上呈现出应力- 应变关系的非线性。不仅如此,就是作为增强层的复合材料本身在高压下就有“非线性、大变形”的特点。可见,在建立分析模型时必须要考虑这些特点。
　　另外,铝内胆有相当好的力学性能,能单独承载一部分载荷。因此,可以在纤维缠绕时对铝内胆施加“预应力”,其结果是固化后的气瓶在气瓶初始未充气状态时就处于“压应力”状态。这就带来了提高静强度和疲劳强度的好处。
　　研究者基于ISO 11439 标准对“CNG- 3 型”气瓶的要求,进行了材料非线性有限元分析的探索,并充分利用国际知名软件ANSYS 作为二次开发平台,开发了适于“CNG- 3 型”气瓶的应力分析与性能评定软件。
2. 17 　哈尔滨玻璃钢研究院
　　原哈尔滨玻璃钢研究所的工程技术人员,早在上世纪七十年代就对带有金属内衬的高压容器进行了深入研究,并提出了“弹性设计”和“半弹性设计”两种办法:
　　(1) 当纤维材料与内衬材料的弹性模量相近或高于内衬材料的弹性模量时:可采用弹性设计方法。应用这种方法设计的产品,即使在大于其工作压力的条件下,内衬中的大应力也不会超过其弹性极限,即不允许内衬发生塑性流变。
　　(2) 当纤维材料比内衬材料的弹性模量低,而内衬材料的延伸率又较高时,可采用半弹性设计方法。应用这种方法设计的产品,在工作内压作用下多次重复使用的内衬中大应力不会超过其弹性极限,而当压力超过工作内压时,内衬中的应力才超过弹性极限,内衬材料发生塑性流变。
　　要完成上述设计任务,必须在纤维上施加一定的张力,即让衬里承受“自紧力”产生受压缩的“预应力”。因此,提出了纤维张力计算公式。
　　后来,有学者发挥了均衡型网格缠绕对衬层材料选择的认识:在可供选择的衬层材料中,应使材料的均衡弹性伸长率与纤维的延伸率为宜。分为三档:对于档接近,可以较好地发挥衬层助力;对于第二档,则可降低纤维张力和减小衬层厚度。理论上当时的材料匹配为佳。(注: ―――衬层材料的延伸率;―――纤维的延伸率)
　　一般而言,玻璃纤维、铝内衬和碳纤维它们的弹性模量各不相同,因变形问题而导致的模量匹配显得复杂而重要,衬层材料的质地和厚度也不是随意设置的。这也正是复合材料气瓶设计与制造的魅力之所在。
2. 18 　其它院校
　　武汉理工大学　有自行研制的张力、含胶量微机控制系统;有高压气瓶纤维缠绕设备和工艺一体化制造技术。
　　四川大学　四川大学科技园发出招商消息:复合材料高压(CNG气瓶) 容器生产线。其经济效益分析:产值:12500 万元;利税:6500 万元。

3 　复合材料气瓶标准概况

　　复合材料气瓶,无论是呼吸气瓶、消防气瓶,还是车用压缩天然气(CNG) 气瓶,其标准都是非常重要的指导生产的规范性文件。目前,我国还缺乏自己的气瓶标准。这就需要向先进学习和借鉴。
3. 1 　呼吸气瓶
　　美国于1975 年研制出铝内胆、S 玻纤缠绕的复合材料气瓶,并于1976 年DOT 获准生产,用于商用高压气体贮存,如消防呼吸气瓶、家用气瓶及各种压缩气驱动系统等。
　　DOT FRP - 1 即《FRP 纤维增强FC 型复合材料气瓶基本要求》,它由美国压缩气体协会(CGA) 于1970 年开发。早用玻璃纤维,安全系数为3. 33 ,后修改3. 5 ;尔后加进了芳纶纤维项目。该标准规定气瓶使用寿命要求为15 年,每三年有一次在用检查和水压试验。容积范围为小于等于90. 7L 、工作压力范围为6. 2～34. 5MPa 。
　　DOT FRP - 2《FRP 纤维增强3HW型复合材料气瓶基本要求》,是由CGA 在1982 年制定的。其使用与FRP - 1 类同。本标准初仅用于玻纤铝内胆环向缠绕,安全系数2. 65。后来允许用钢内胆。其容积范围及工作压力范围与FRP - 1 相同。
　　为了使气瓶减重,可采用碳纤维取代玻璃纤维。1994 年碳纤维铝内胆全缠绕复合材料气瓶在欧洲获准使用,相继在美国于1997 年也被获准使用。该种气瓶只有相同容积铝瓶或钢瓶重量的34 % ,比S玻纤气瓶重量轻15 %～30 %。
　　在欧洲碳纤维复合气瓶主要标准, 是英国HSEA1 - FW2、欧洲标准化技术委员会(CEN) 编制的复合材料气瓶规范PREN12245《全缠绕复合材料气瓶》。在美国则是DOT - CFFC 无缝铝内胆碳纤维全缠绕气瓶,现行的版本是1999 年第三次修订版《全缠绕碳纤维增强铝内胆气瓶的基本要求》。气瓶的大水容积≤90. 7L ,工作压力≤34. 5MPa 。
3. 2 　车用压缩天然气气瓶
　　车用压缩天然气气瓶即CNG气瓶。1992 年美国标准所(ANSI) 制定颁布了ANSI/ AGANGV2 -1992 车用压缩天然气气瓶标准,它是建立在钢质气瓶标准US DOT 3AA、铝质气瓶标准US DOT 3A1 和全缠绕气瓶设计标准草案FRP - 1 和环缠绕FRP - 2气瓶设计标准草案的基础上的标准。该标准次将CNG气瓶划分为四类。现行版本为NGV2 - 2000。
　　(1) CNG- 1 型:金属(钢或铝) 气瓶;
　　(2) CNG- 2 型:金属(钢或铝) 内胆环向纤维缠绕气瓶;
　　(3) CNG- 3 型:金属(钢或铝) 内胆全纤维缠绕气瓶(包括纵向纤维层和环向纤维层) ;
　　(4) CNG- 4 型:塑料内胆全缠绕气瓶(所谓全塑复合材料气瓶) 。
　　这种分类法刻划了CNG气瓶发展的各个历史阶段,得到了全的普遍认可,加拿大的CSA、国际ISO、欧洲的CEN 和日本的MITI 都采用了这种分类法,这也得到我国业界的认同。
　　美国ANSI 的NGV2 - 1992 是上部全面的CNG气瓶专用标准,它主张以性能试验为宗旨的标准思想,同时又辅之以对设计、制造、材料和试验方法的基本规定形成一个开放性体系。这个体系既要保证气瓶的基本安全性能,又能够不会束缚开发商采用新技术、新材料的积极性。国际ISO 采纳了NGV2 的结构框架,但两者稍有异同。
　　1989 年ISO/ TC58/ SC3/ WG17 着手《车用压缩天然气气瓶》国际标准的制定工作,于1992 年提出标准化草案,经过多次修改ISO 11439《车用压缩天然气高压气瓶》现已被包括在内的大多数认可。该标准版已于2000 年9 月15 日正式颁布。
　　可以说ISO 11439《车用压缩天然气气瓶》是建立在过去20 年来各国经验的基础上而制定的,弥足珍贵。因此,国内企业车用压缩天然气气瓶标准也都依它为蓝本,作为本企业的重要参照。(注:我国目前尚未制定CNG气瓶的标准)
3. 3 　压缩气体和液化气体用复合材料气瓶
　　随着复合材料气瓶技术的发展和在气体工业中应用的扩展,国际标准化组织( ISO) 于2002 年批准了一套纤维缠绕复合材料气瓶标准: ISO 1119《复合结构气瓶―――规范和试验方法》,它包括:
　　部分: ISO 1119 - 1《环向缠绕复合气瓶》
　　第二部分: ISO 1119 - 2《承载金属内胆纤维缠绕增强全缠绕复合气瓶》
　　第三部分: ISO 1119 - 3《非金属内胆和不承载金属内胆纤维增强全缠绕复合气瓶》。
　　ISO 1119 标准适用于水容积≤450L ,用于储存和运送压缩气体和液化气体,其水压试验压力≤650bar 。ISO 1119 标准规定设计寿命从10 年到不限;对设计寿命超过十年的,若要继续使用应重新进行评定。无缝内衬材料可以是钢、不锈钢或铝合金。缠绕纤维可为玻纤、碳纤和有机纤维或其混杂等等。这显而易见是一个纯粹以复合材料为特质的气瓶标准。

4 　结　语

　　复合材料气瓶属于朝阳产业,目前正方兴未艾。我国的复合材料气瓶产业,刚刚起步,稍受挫折。但我国的纤维缠绕技术根基深厚,气瓶制造只要坚持下去,必有成绩和回报。

参　考　文　献

　　1 　凯克咨询. 压缩天然气汽车气瓶的开发现状及其安全可靠性.http :/ / www. newmaker. com
　　2 　张建伟等. CNG塑料内衬纤维增强气瓶的设计制造和使用的安全. http :/ / www. china - frp. com
　　3 　王秉权. 纤维缠绕内压容器的力学分析(内部资料)
　　4 　刘锡礼. 衬层不超出弹性范围的纤维缠绕内压容器分析(内部资料)
　　5 　陈汝训. 具有衬里的纤维缠绕压力容器分析. 固体火箭技术,1999 , (4) :51 - 56
　　6 　陈汝训. 复合材料天然气气瓶设计的几个问题. 宇航材料工艺,2001 , (5) :55 - 57
　　7 　陈汝训. 混杂纤维缠绕壳体设计. 固体火箭技术,2001 , (3) :10 - 13
　　8 　岳中第等. 基于ISO 11439 标准及ANSYS 平台的CNG气瓶有限元应力分析. 航空制造技术,2002 专刊:32
　　9 　周海成等. 纤维缠绕复合材料气瓶的发展及其标准情况. 压力容器,2004 , (9) :32 - 36
　　10 　林再文,李涛,孙浩伟等. 几种纤维复合材料压力容器的性能对比研究. 纤维复合材料,2005 ,22 (1) :21
　　11 　费春东,杨丽萍,孙博等. 不等极孔压力容器缠绕线型的理论分析与计算. 纤维复合材料,2006 ,23 (1) :41
　　12 　李小明,邱桂杰,刘锦霞. 某型复合材料气瓶优化设计. 纤维复合材料,2007 ,24 (1) :21
　　13 　胡照会,王荣国,马李等. CFRP 压力容器固化成型过程中边界条件的确定. 纤维复合材料,2007 ,24 (1) :26
　　注:文中大量非技术信息源于互联网的公开披露,故未能一一注明出处。