海洋防腐蚀用环氧材料近况
摘 要：本文分为三部分：(1)概述；(2)海洋防腐蚀用环氧材料；(3)小结。着重介绍了：①海洋，深海――我国具有战略接替性、崭新、富饶油气源；②海洋防腐蚀的艰巨性、急迫性；③海洋涂料的发展趋势，其中环氧树脂材料占据重要地位；④海洋防腐蚀用环氧材料。
关键词：海洋；深海；防腐蚀；环氧树脂；涂料
1 概述
1.1 海洋、深海――我国具有战略接替性、崭新、富饶油气源
海洋覆盖地球的415面积，是人类持续发展重要的资源与能源基础之一。21世纪是海洋的世纪。2011年我国原油产量1.9～2亿t(第5大产油国)，其中海上油、气产量超过5000万t油当量(大庆油田的油当量)，相当造了一个“海上大庆”。在海洋权益与能源竞争不可分割的今天，走向深海既是实施海洋发展战略，也是缓解油气资源紧缺压力、保障能源安全的必然选择。深海将成为我国具有战略接替性、崭新、富饶油气源。基于此工程院院士周守为建议，我国应建“深水大庆”：从现在到2020年将逐步建立1500～3000m水深的勘探开发队伍；在南海深水区建成年产4000。5000万t油当量能力的油田――“深水大庆”。
1.2 海洋防腐蚀的艰巨性、急迫性
油、气泄漏事故时有发生。2004年涠洲油田由于外力等原因，造成外管破裂而酿成海底油管(双层管结构)破裂事故。《2011年海洋环境状况报告》指出：2010年我国近岸海域环境问题仍然突出，赤潮灾害多发，土壤盐渍化，海岸侵蚀等灾害严重，海洋溢油等突发事件的环境风险加剧。2011年全海域共发生赤潮55次，累计面积6076km2。同年，蓬莱19-3油田溢油事故对渤海海洋生态环境造成严重的污染损害，至今尚未恢复。据齐鲁石化公司2012年(下同)5月28日报道，中石化济南-青岛段输油管道(鲁皖成品油管线淄博段)发生柴油泄漏事故。于是紧急关停炼油厂的污水回用装置，启用了大型的污水储存罐，……共接受含油污水115车，约4200t。从海洋局获悉：5月4日蓬莱19-3油田在外轮作业时，输油软管连接阀由于压力异常导致安全装置自动断开，少量(约0.6t)原油流入海，海面形成一条长约2000m，宽约1000m的彩虹色油带。这些仅仅是海洋装置、设备破坏事故的冰山一角，其酿成灾害之严重、损失之巨大可想而知!
海洋环境对金属材料来说是苛刻、复杂的腐蚀环境。无论海底、海水里或海面上的一切装备、设备(例如：潜艇、船舶、海上风电机等)，无一不是采用高强、耐腐蚀材料(特别是耐腐蚀金属)制造，并处于恶劣的腐蚀环境之中。管中窥豹，下面试举三个实例。
例一、走向深海是当前海洋石油可持续发展的重要战略。仅深海资源开发装备就有六种之多。(【注】深海资源开发装备有：①深海资源勘探装备、②深井钻探及作业装备、③深海资源开发辅助装备、④深海资源开采与储存装备、⑤水下生产设施、⑥深海资源运输装备等。)截止2011年底，全已建成256座深水浮式平台、6020余套水下井口装置，已投产的深油气田水深2743m，我国才1480m。近来我国研制的3000m深水钻井平台已在南海成功开钻。
例二、我国依托LNG(液化天然气)引进项目，实现了LNG运输船国产化，填补了这一空白，进而向美国埃克森莫比尔和日本商船三井出口自主设计的17万m3燃、电混合驱动LNG运输船。
例三、据报道，英国每年跨海桥梁修复费用达5000万欧元；美国每年有2万座桥梁需要维护；我国海岸线18000km，海湾桥梁加固维修费用约占建设总投资的50％以上。
总之，上述装备的防腐蚀就成为重大、亟待解决的课题。
1.3 海洋防腐蚀的战略
海洋防腐蚀的战略是：(1)从筛选设备制造材料下手，筛选耐腐性优异、性价比又高的材料加工海洋设备，这样的海洋设备几乎不存在腐蚀问题――这是金属防腐蚀的“内因”，根治腐蚀、“治本”；但成本昂贵，一次性投资大，目前采用者极其稀罕。(2)从给设备穿“防腐蚀衣”下手，普通金属(如：碳钢)涂装保护性覆盖层(涂层、涂料、内衬、耐腐蚀金属膜等)，也即：碳钢+保护性覆盖层――这是金属防腐蚀的“外因”、“治标”；成本低，易上马，立竿见影，目前普及率极高。(3)从处理介质下手，例如：钙镁沉积法等。(4胜用防腐蚀添加剂，如：缓蚀剂等。
1.4 海洋涂料的发展趋势
目前，传统海洋涂料已落后被淘汰。先，毒剂型防污涂料、溶剂型重防腐蚀涂料逐步被禁用；第二，海洋重防腐蚀涂料的有效使用期>15年，难度极大、尚无可靠加速测试评价方法；第三，海洋涂料性能标准更高了，例如：极端腐蚀环境下的材料重防腐蚀要求；涂层具有高热反射率(为了降低能耗)；涂层具有防滑性、防火性等。我国海洋涂料品种从传统档向中、高档拓展，环氧涂料应用广泛、发展飞速，海洋涂料科技正发生着根本性变化。“十二五”时期海洋涂料除防腐蚀性外，正朝着多功能化方向发展，例如：防锈涂料的主要研究方向是无毒防锈颜料、基料的水性化；防污涂料向无锡、低铜、无重金属、无杀菌剂的方向发展，研究涂料的基体树脂、新型防污剂及其性能的评价；内舱涂料、环保涂料的研究重点，如：饮水舱用无溶剂环氧涂料、油舱用高固体分环氧涂料等；新型压载舱涂料的研究重点是高固体分厚膜涂料；以氟碳树脂、含氟聚氨酯等改性材料作水线以上船壳涂料面层基料是佳选择；甲板涂料的主要研究方向是高性能、有弹性、防滑、轻质、耐磨、抗冲击等。
目前，我国海洋涂料呈现下述六大发展趋势：
(1)钢结构用水性防腐底漆和面漆
上述底漆需解决底材闲蚀和耐水性差的挫折，一些新型无乳化剂乳液的面世，从根本上解决了耐水性差的问题，理应重点解决施工机能和应用机能。面漆应在确保保护机能的前提下，提高装饰性和耐久性。
(2)高固体分和无溶剂防腐涂料
钻井、海洋平台、大型防腐工程急迫渴求超耐久、防腐涂料，国内该材料市场几乎被外商独资企业独占或使用舶来货，国产货技术含量低、质劣，人市场无门。必须加强技术开发工作，建议先开发无铅、无铬、防锈颜料的底漆――以磷酸锌和三聚磷酸铝为主的防锈底漆。
(3)水性富锌底漆
它和无机富锌底漆都属于溶剂型、长效底漆。实践证明，以高模数的硅酸钾为基材的水性无机富锌底漆的机能高，发展潜力大。
(4)氯化橡胶系列防腐涂料的代用品
氯化橡胶是单组分，耐水、耐油、耐老化性都优异，施工简便，故在船舶、产业防腐领域应用广泛，市场前景看好。它是将天然橡胶溶解于CCl4(四氯化碳)或(CH3)2Cl2(二氯乙烷)中，通入干燥氯气而制得的，而氯、CCl4和(CH3)2Cl2都有毒(或剧毒)、且会破坏臭氧层。因此研发氯化橡胶代用品势在必行。眼下成功的代用品，如：德国BASF公司的MP氯醚树脂系列、水相法氯化聚乙稀或改性产品。
(5)鳞片状防腐涂料
云母氧化铁（MIO)具有优良的耐介质性、耐老化性和封锁机能，被西欧广泛用做底漆和面漆。国产MIO和玻璃鳞片状防腐涂料的粒度分布、径厚比、密度等，与发达的水平的差距很大。
(6)有机改性无机涂料
为了提高混凝土的强度、耐介质性，发达采用有机乳液改性混凝土。采用环氧树脂水溶液(或溶剂型环氧树脂――聚合物水泥)改性混凝土发展迅猛。近几年我国也已推广，但其研发工作不够系统，尚未形成系列产品。
2 海洋防腐蚀用环氧材料
2.1 海洋钢筋混凝体用环氧材料
2.1.1 瑞嘉德混凝土系列涂料
瑞嘉德混凝土系列涂料三种海洋区域的涂装方案见表1。其特点是：(1)防止CO2、Cl-、汽车尾气及其他气体侵入混凝土；(2)优选耐久性优良的氟碳涂料，降低维修成本，延长涂层的有效使用期；(3)涂层的韧性优良，能够跟随着混凝土裂隙延展、收缩。总之对混凝土的盐害、中性化及冻融造成的质量劣化起着良好的抑制作用。
2.1.2 有机改性无机涂料
为了提高混凝土的强度、耐介质性，发达采用有机乳液改性混凝土。采用环氧树脂水溶液(或溶剂型环氧树脂――聚合物水泥)改性混凝土发展迅猛。近几年我国也已推广，但其研发工作不够系统，尚未形成系列产品。
2.1.3 钢筋裂缝的维护措施
钢筋锈蚀、胀裂造成混凝土产生裂缝，其维护措施有：采用耐腐蚀钢筋和钢筋表面涂装防腐涂层――例如：聚乙烯缩甲醛涂层、环氧粉末涂层和锌涂层等。《JTJ275―200规范》认为钢筋涂装环氧粉末涂层，适用于浪溅区和水位变动区的海港工程混凝土结构，应采用混凝土或高性能混凝土，可添加钢筋防锈剂，但不得与外加电流阴极保护联合使用。杭州湾大桥的主筋就涂装了环氧粉末涂层。
2.2 新型防污涂料用环氧树脂
新型防污涂料采用的树脂有多种，环氧树脂就是其中之一。随着科技的进步，防污涂料采用的树脂也被赋予了除污功能，例如：含杀菌官能团树脂的侧链上含有杀生物活性功能基，在海水中水解出来而显示出杀生物活性。作为杀生物活性侧链功能基团，有杂环状胺的N-甲基丙烯酸咪唑、芳香族卤化物甲基丙烯酸2，4，6-三溴代苯酯等。下面举一实例：Kumar等以环氧树脂(EP)为基材，端羟基聚二甲基硅氧烷为改性剂、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为交联剂、二月硅酸二丁基锡为催化剂、以树形大分子聚酰胺-胺、胺类加合物和含磷二胺磷酸盐为固化剂，开发了硅／磷改性EP。其防腐、防污能力优良。
2.3 海洋钢构件用环氧涂料
2.3.1 双组分、无溶剂纳米SiO2环氧涂料
2.3.1.1 三种纳米SiO2环氧涂料的配方
选用的三种纳米SiO2材料见表2，三种(KM、AL、JX)纳米SiO2环氧涂料的配方见表3。
2.3.1.2 纳米SiO2环氧涂料的海洋腐蚀规律
KM、AL和JX三种纳米SiO2改性环氧涂料在不同区带的腐蚀速率(Vf)，随时间变化趋势基本一致，大气区的Vf小，整个循环周期中Vf变化较平稳；浪溅区和潮差区的Vf高，随时间推移其增长较快。海-气界面区涂层试样的腐蚀电流密度是全浸区的5～10倍，两个区带的阳极腐蚀倾向相差不大，其Vf受阴极还原反应控制。在大气区和全浸区涂层试样的腐蚀都相对轻微，主要是均匀、全面腐蚀；浪溅区和潮差区涂层试样呈现明显的坑蚀特点――局部腐蚀，以点腐蚀为主。
2.3.2 聚苯胺／环氧复合涂层
聚苯胺具有成本低廉、合成方法简单、环境稳定性和化学稳定性都好等优点。国内外越来越重视聚苯胺膜和聚苯胺／有机复合涂层对金属(碳钢、铜、铝、铝合金等)的防腐蚀研究。实践证明，将聚苯胺与有机树脂混合后，能显著提高涂层的电化学阻抗性能、金属基体的防腐蚀能力。直接混合就可合成纤维状聚苯胺纳米材料(PAni)，其电导率1.299S.cm。硫酸掺杂PAni／环氧复合涂层在3.5％NaCl溶液中，对碳钢的防腐性能良好。当PAni含量(质量分数，下同)0.4％～0.6％时，涂层的电化学性能很好；PAni含量0.8％。1％时，随着浸泡时间的推移，涂层的电化学阻抗迅速降低；PAni含量>1％时，涂层的电化学性能恒定，但阻抗值较小。由此可见，PAni是环氧树脂的优秀填料。在中性海水模拟试验中，当PAni含量<1％时，就对碳钢呈现优秀的防腐蚀性能。
2.3.3 环氧粉末涂层、环氧重防腐涂料
钢筋锈蚀、胀裂造成混凝土产生裂缝，其维护措施有：采用耐腐蚀钢筋和钢筋表面涂装防腐涂层――例如：聚乙烯缩甲醛涂层、环氧粉末涂层和锌涂层等。《JTJ275―200规范》认为钢筋涂装环氧粉末涂层，适用于浪溅区和水位变动区的海港工程混凝土结构，应采用混凝土或高性能混凝土，可添加钢筋防锈剂，但不得与外加电流阴极保护联合使用。杭州湾大桥的主筋就涂装了环氧粉末涂层。
钢管桩使用的涂料有：粉末涂料、厚膜涂料、喷涂弹性体涂料、湿表面固化涂料等。无溶剂、超厚膜、环氧(EP)重防腐涂料(SHB)，有效避免了因有机溶剂挥发造成的针孔，提高了涂层的密闭性，一道的涂膜厚度达1250μm。粉末涂料是通过静电喷涂将涂料粉末喷涂到构件表面、高温熔融固化、冷却形成涂层。杭州湾大桥钢管桩大面积(如：工场涂装加工、焊接处和吊装破损处现场修补涂装)使用EP粉末涂料，厚度>800μm。《JTSl53.3―2007》(海港工程钢结构防腐蚀技术规范)规定：浪溅区和水位变动区的涂层系统见表4。
2.3.4 PTC复层矿脂包覆技术
PTC复层矿脂包覆由四层(由里向外看)组成：①矿脂防蚀膏；②矿脂防蚀带；③密封缓冲层；④防蚀保护罩。其中④是玻璃钢(玻璃纤维增强聚酯树脂【FRP】)和玻璃纤维增强聚丙烯，耐腐蚀性和强度都很好。FRP是手糊成型，很是灵便，可在施工现场手糊成型，也可提前在工厂手糊成型(预制FRP)。PTC复层矿脂包覆的两端密封材料采用水中固化环氧树脂和封堵卡箍等。
2.4 海上风电机用环氧树脂
海上风电塔筒外壁直接暴露在海洋大气环境里，处于ISO12944-2规定的C5-M腐蚀环境。其主要防腐蚀保护措施有：喷涂防腐涂料(选措施)、增加腐蚀允量、电极防护、镀层、涂装防腐涂料等嘲。根据上述标准塔筒外表面典型涂装方案见表5。(【注】：目前国际上风电场钢结构的防腐蚀设计和施工的三个主要参考标准：①ISO12944-1998色漆和清漆――防护漆体系对钢结构的腐蚀防护；②ISO20340-2003色漆和清漆――用于近海建筑及相关结构的腐蚀防护；③NORSOKM501-2004――表面处理和防护涂料。
ISO12944指出C4、C5环境中的钢结构(例如：海上风电塔筒)采用富锌底漆防腐蚀――包括有机富锌底漆(常用环氧富锌底漆)和无机富锌底漆。20世纪末，因重视环保各种水性富锌底漆不断涌现。徐良等在水性无机硅酸盐富锌涂料里，添加适量硅丙乳酸液和碳纳米管，制成了性能良好的无机一有机复合水性富锌涂料。胡涛等利用气相二氧化硅表面活性高、分散性良好的特性，将它加到环氧富锌涂料中，研究发现它能有效防止涂层里颗粒团聚，使涂层表面更均匀、平整，提高附着力以及涂料的防腐蚀性能。傅晓平等制备了环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐蚀水性涂料，其防腐蚀性能优异。时士峰等认为利用缓蚀剂、纳米材料改性现有涂料，可有效、全面提高其综合性能。
2.5 其他海洋防腐蚀用环氧材料
(1)甲板防滑涂料
美国MS-440HH双组分：环氧耐高温甲板防滑涂料瞬时耐温1033.33℃(2000°F)，长时耐温649℃(1200°F)，对航空母舰飞行甲板具有大粘接性能，可涂装于许多高温构件，如：垂直起降部位、导弹天窗盖、反复的喷气冲击波的部位。固化后具有阻燃性、耐火性、耐喷气冲击波、耐大多数酸、碱、溶剂、润滑油、油类、盐水性能等，具有坚韧的粘接强度，即使涂料破碎、锈斑也不会产生位移。
(2)海底油管用环氧树脂
2012年5月4日美国Dow Chemical公司宣布：该公司推出专为抵御恶劣的水下油田开采环境而研发的Neptune高级海底油管保温系统。其特点是：消除了独立的粘合层，仅有两层材料：①NeptuneTMFBE防腐涂层(溶结环氧树脂)；②NeptuneTM流动保障保温涂层(复合聚醚热固性材料)。它可用于水下深4km的油田，工作温度-40℃～160℃，与传统油田开采、安装工艺兼容，已通过一系列严格的测试，实现商业化。(【注】美国Dow Chemical公司的技术)
(3)我国海洋涂料品种从传统档向中、高档拓展，环氧涂料应用广泛、发展飞速，海洋涂料科技正发生着根本性变化。“十二五”时期海洋涂料除防腐蚀性外，正朝着多功能化方向发展，例如：内舱涂料、环保涂料的研究重点，如：饮水舱用无溶剂环氧涂料、油舱用高固体分环氧涂料等。
(4)高固体分和无溶剂防腐涂料(例如：高固体分和无溶剂环氧防腐涂料)，是钻井、海洋平台、大型防腐工程急迫渴求超耐久、防腐涂料。
3 小结
(1)海洋覆盖地球的4／5面积，是人类持续发展重要的资源与能源基础之一。21世纪是海洋的世纪。在海洋权益与能源竞争不可分割的今天，走向深海既是实施海洋发展战略，也是缓解油气资源紧缺压力、保障能源安全的必然选择。海洋，特别是深海将成为我国具有战略接替性、崭新、富饶油气源。
(2)我国海洋涂料品种从传统档向中、高档拓展，环氧涂料应用广泛、发展飞速，海洋涂料科技正发生着根本性变化。“十二五”时期海洋涂料除防腐蚀性外，正朝着多功能化方向发展，例如：内舱涂料、环保涂料的研究重点，如：饮水舱用无溶剂环氧涂料、油舱用高固体分环氧涂料等。
(3)跟先进水平相比，我国的环氧树脂材料(如：环氧涂料等)的科技含量、质量、功能等的差距很大，甚至仍处于“空白”，例如：①具有高热反射率(为了降低能耗)的环氧涂料；②具有高性能、高弹性、防滑、轻质、耐磨、抗冲击的环氧甲板涂料(如：美国MS-440HH双组分、环氧耐高温甲板防滑涂料)；③NeptuneTMFBE防腐涂层(溶结环氧树脂)等等。
