锚固处理对SiO2／CE复合材料静态力学性能的影响
锚固处理对SiO2／CE复合材料静态力学性能的影响
祝保林，黄西朝，吕 鹏
(渭南师范学院化学化工系，陕西渭南714000)
摘 要：采用偶联剂SEA-171对纳米SiO2表面进行了处理(M-1)，再由偶氮异丁腈对M-1进行锚固表面处理(M-2)，对产物进行了红外，元素分析和热失重分析。研究了上述2种纳米SiO2的含量对其氰酸酯树脂复合材料静态力学性能的影响，并采用扫描电镜和透射电镜分析研究了材料界面结构特征，探讨了其作用机理。结果表明，当M-1的添加质量分数为3％时，复合材料的冲击强度增长61.9％；弯曲强度增长44.2％，添加4％M-2时，增幅分别为89.0％和53.8％。经锚固处理后，纳米SiO2颗粒团聚程度减小，在高分子有机相中的分散更加均匀。
关键词：纳米二氧化硅；氰酸酯树脂；偶氮异丁腈；锚固；硅烷偶联剂；静态力学性能；弯曲强度；冲击强度
0 引 言
氰酸酯树脂(CE)由于具有优异的介电性能、耐热性能、极低的吸水率，良好的力学综合性能以及与环氧树脂相近的成型工艺，在航空航天承力结构件、透波及隐身材料、高性能电子印刷线路板等领域有着极其广阔的发展潜力。但由于氰酸酯树脂单体聚合后交联密度大，结晶度高，造成固化物较脆。目前人们已经采用与单官能团的氰酸酯共聚、与热固性树脂共聚、与热塑性树脂共混等方法对氰酸酯进行增韧改性，但这些方法都有一定的缺点。因此研究综合指数较佳的增韧改性方法具有重要的意义。纳米SiO2由于特有的小尺寸效应以及表面界面效应，可以有效地改善树脂基体的力学性能、耐热性等。同时由于纳米SiO2特殊的化学物理结构，在开发功能材料方面已有一定的进展。硅烷偶联剂与锚固试剂在反应中，可以改善无机／有机两相的界面结构，增加相容性，从而影响无机相纳米粒子的数量、粒径及分布，终影响到纳米复合材料的静态力学性能。其原因在于：硅烷偶联剂的一端可与有机组分产生物理或化学作用，而另一端可与无机组分的前躯体进行水解和缩聚反应。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，使无机组分与有机组分之间以化学键相连，从而提高无机组分与有机组分之间的结合程度，弱化界面，防止相分离。
作者采用多种方法制备了纳米SiO2／CE复合材料，研究了不同的表面处理后体系的静态力学性能，比较了锚固与非锚固方法对复合材料界面性能的影响，得出界面结构与性能之间的初步规律，为纳米粒子锚固引发剂改性氰酸酯的研究进行了初步理论探索。
1 实验材料及方法
1.1 原料
双酚A型氰酸酯单体，分析纯，白色颗粒状晶体，熔点为74℃，浙江正大化工集团；纳米SiO2(DPI型，工业纯)，浙江舟山明日纳米材料有限公司；偶联剂SEA-17l，分析纯，浙江正大化工；硅烷偶联剂SEA-171(以苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷为原料，AIBN为引发剂通过自由基聚合反应合成的St／EMA／A-171三元共聚物，属新型大分子偶联剂)，工业品，纯度98.0％，浙江正大化工集团；偶氮二异丁腈(AINB)，上海邦成化工有限公司；二甲基亚砜、α-甲基吡啶、丙酮、乙醇等均为分析纯。
1.2 复合材料的制备
1.2.1 纳米粉体的偶联剂预处理
实验前将纳米SiO2(初级粒径为40～60 nm)在120℃烘箱中加热4 h，密封待用。
将硅烷偶联剂(SEA-171)加入丙酮中，采用乙酸调节pH值至5.0～6.0，待硅烷偶联剂水解后，将纳米SiO2加入含有硅烷偶联剂的丙酮溶液中，利用超声震荡20～30 min。索氏抽提6 h，除去未反应的硅烷偶联剂和丙酮，真空干燥得到经硅烷偶联剂处理的纳米SiO2粉体(记为M-1)。
M-1、二甲基亚砜和α-甲基吡啶超声震荡5 min，定量加入AIBN，50℃下搅拌反应5 h，高速离心分离后，用乙醇洗涤多次，常温真空干燥得到表面锚固偶氮引发剂的纳米SiO2粉体(记为M-2)。
1.2.2 复合材料的制备
将氰酸酯放置于真空干燥箱中，于0.085 MPa下抽真空3 h以上，以除去氰酸酯中吸收的水分以及小分子杂质，密封备用。
偶联剂处理复合材料的制备：在75℃下将氰酸酯加热熔融，定量加入经过偶联剂表面处理的纳米SiO2(M-1)，在不断搅拌下升温至90℃，并在此温度下以高速均质搅拌器断续搅拌30 s，倒入预热好的自制模具中，再将其放入真空干燥箱中，开始抽真空，保持温度在90℃左右，模具内混合物中只有个别大的气泡出现时且气泡上升缓慢，表明气泡已大部分被抽出，这时可以停止抽真空，取出模具，放入鼓风干燥箱中进行固化。固化工艺为：90℃／1 h+100℃／1 h+120℃／2 h+150℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／4 h。固化后即得到改性SiO2／CE树脂复合材料。
引发剂锚固复合材料的制备：在75℃下将氰酸酯加热熔融，定量加入经过锚固表面处理的纳米SiO2(M-2)，在不断搅拌下升温至80℃，并在此温度下以高速均质搅拌器断续搅拌30 S，倒入预热好的自制模具中，再将其放入真空干燥箱中，开始抽真空，保持温度在80℃左右，模具内混合物中只有个别大的气泡出现且气泡上升缓慢，表明气泡已大部分被抽出，这时可以停止抽真空，取出模具，放入鼓风干燥箱中进行固化。固化工艺为：80℃／2 h+90℃／1 h+100℃／2 h+120℃／2 h+150‘℃／2 h+180℃／2 h+200℃／2 h+220℃／4 h。固化后即得锚固SiO2／CE树脂复合材料。
用同样的固化工艺制备纯CE树脂浇铸体，以比较SiO2／CE树脂复合材料的性能。
1.3 测试与表征
采用德国XCL-40型材料试验机，按照GB／T 2567―2008测定材料冲击强度；采用德国ZMF1250型材料试验机，按GB／T 2567―2008测定材料的弯曲强度。采用SDT2960DTA―TGA热失重分析仪测定材料的热失重，升温速率10℃／min，氮气氛围。将材料冲击断口试样喷金处理后，采用日本Quanta-200型扫描电子显微镜观察材料断口形貌；采用美国RTM超薄切片机对材料进行切片处理，采用日本HITA-CHI-600型透射电子显微镜观察材料的微观结构。采用VECTOR33型傅里叶红外光谱仪，表征锚固前后纳米SiO2表面的红外光谱变化。采用Thermo Quest公司的EA111元素分析仪测定纳米SiO2粒子表面锚固引发剂量。
2 结果与讨论
2.1 引发剂的锚固表征
纳米SiO2表面存在―OH基团是其能与硅烷偶联剂反应，继而锚固偶氮引发剂的基础。图1(a)为未处理纳米SiO2的红外谱图。
由图1可见，在808 cm-1和3412 cm-1附近存在较强吸收峰，归属纳米SiO2表面所含―OH基团的吸收。这些―OH基团可以和SEA-171发生反应，如式1所示。
由图1(b)纳米SiO2(M-1)的红外谱图可见，经硅烷偶联剂改性后，纳米SiO2粉体出现了2928、2851、1505 cm-13处吸收峰，属于C―H特征吸收峰，说明硅烷偶联剂已通过与SiO2颗粒表面的羟基反应连接到纳米SiO2表面。从红外谱图1(c)可知，引发剂锚固后，SiO2颗粒表面新出现了2248、2496 cm-1两处吸收峰，属于C≡N和C―N的特征吸收峰，说明AIBN已通过与偶联到SiO2颗粒表面的SEA-171基团反应实现了引发剂AIBN在纳米颗粒表面的锚固。在相同条件下，采用等量的纳米SiO2和M-1分别与AIBN进行反应，元素分析测得产物中锚固引发剂的含量见表1。
由1、2号洗涤前后SiO2表面的N元素和引发剂含量比较可知，AIBN引发剂可以吸附到未经SEA-171处理的纳米SiO2表面，但经3次丙酮洗涤后，吸附的引发剂可被完全除去。由3、4号实验结果可见，采用SEA-171处理的纳米SiO2粉体，能锚固上一定量的偶氮引发剂，其反应如式2所示。
3种纳米SiO2的DSC曲线如图2所示。由图2可见，SiO2仅发生了AIBN的简单物理吸附，分解放热峰在120～135℃，M-2在120 ℃左右存在放热峰，而M-1在160℃以前无放热峰存在，因此，M-2的放热峰应由锚固的偶氮引发剂分解产生，而锚固偶氮引发剂起始分解温度的降低可能是由偶联剂与纳米SiO2的介入引起。
2.2 纳米SiO2及其表面改性对复合材料静态力学性能的影响
2.2.1 纳米SiO2含量对复合材料静态力学性能的影响
图3是纳米SiO2的含量对两种纳米SiO2／CE复合材料的弯曲强度和冲击强度的影响。
从图3可以看出，随着纳米SiO2含量的增加，纳米SiO2／CE复合材料的弯曲强度和冲击强度均出现先增大后减少的趋势。当M-1的质量分数为3.0％时，弯曲强度和冲击强度均达到大值。此时，弯曲强度为147.55 MPa，比纯CE的提高了44.2％；冲击强度为15.99 kJ／m2比纯CE的提高了56.4％。之后随着纳米粒子的加入而逐渐下降。但对于锚固引发剂的M-2复合材料，当SiO2质量分数达到4％时，冲击强度及弯曲强度才达到大值，弯曲强度为157.43 MPa，比纯CE的提高了53.8％；冲击强度为18.65 kJ／m2，比纯CE的提高了89.0％。之后随着纳米粒子的加入而逐渐下降，但还是高于纯基体的值。由此可知，适量的纳米SiO2粉体可以很好地改善纯CE树脂的静态力学性能，同时达到增强增韧的目的。
为了进一步分析纳米SiO2对CE的增韧机理，我们利用SEM研究了纯CE和M-1、M-2体系的冲击断口形貌。材料的韧性越好，在冲击过程中吸收的能量越多，表现在微观形貌上就是断口表面粗糙，有大量韧窝出现，由典型的脆性断裂面转变为典型的韧性断裂面。
图4是纯CE和M-1体系(M-1质量分数3％)、M-2体系(M-2质量分数4％)冲击断面的SEM图片。a是纯CE的SEM图片，b是改性纳米SiO2／CE体系的SEM图片，c是引发剂锚固纳米SiO2／CE体系的SEM图片。
先，纯CE的断裂面层为层状发展，表面光滑平整，呈河流状分布，为典型的脆性断裂形貌，说明氰酸酯树脂基本上表现为脆性断裂，裂缝发展穿过了整个断裂面；而M-1的加入引起了冲击断裂面形貌出现了较大变化。加入3％的M-1体系断裂面开始呈现韧窝状发展，裂纹数目增加，纹路变深，可认为断裂开始受到M-1偶联纳米颗粒的限制，导致断裂面的变化。加入4％的M-2的体系断裂面完全不呈现层状发展，大量锚固后的纳米颗粒在裂纹发展方向上的弹性伸缩，使得层状结构的脆性断裂面完全消失，体现为很深鱼鳞片状韧性断裂形貌。处理后的纳米颗粒在基体树脂中的存在对于高分子材料的力学性能存在两点作用：一是分散冲击裂纹的发展，引起多裂纹的断裂模式；二是偶联剂或锚固剂在裂纹发展方向上的弹性伸缩，阻碍了小裂纹继续发展为大裂纹，导致板材断裂。正是由于层状河流状结构脆性断裂面的完全消失，鱼鳞片状韧性断裂形貌的出现，使得高分子材料体系的冲击弯曲性能得到了极大提高。
总之，纳米SiO2／CE体系单位面积上的韧窝较纯CE的较多且深，并且河流区的细纹的长径比都比纯CE体系的小。根据Lange的裂纹受阻理论，当材料受到应力作用时，填充粒子可以促使银纹发生偏转和分离，导致材料的断裂能增加；另外，纳米SiO2与CE之间由于偶联剂或锚固剂所形成特殊的界面层可以起到抑制银纹增长的作用，使银纹尖端集中的动能和应变势能大部分转化为非连续性的边界变形能，所以在研究的范围内纳米复合材料的力学性能都有提高。同时韧性的提高还与所引发的银纹数量有关，纳米SiO2含量太少不足以引发银纹，故当SiO2质量分数升高时(M-1为3.0％、M-2为4.0％)，复合材料的韧性要优于SiO2质量分数为1.0％和2.0％的复合材料的韧性。但当SiO2含量逐渐增大，大的聚集体增多，这些大的聚集体在应力的作用下容易破坏CE自身的网状结构，导致材料中的薄弱环节增多；同时由于聚集体体积较大，界面缺陷增多，与基体的界面作用降低，故纳米复合材料的冲击强度随SiO2含量增加而有所下降。
2.2.2 偶联剂与锚固剂对纳米SiO2／CE复合材料静态力学性能的影响
界面对纳米SiO2／CE复合材料的性能起着至关重要的作用。为了进一步研究界面对纳米 SiO2／CE复合材料的性能影响，我们用偶联剂SEA-17l处理纳米SiO2后，再将引发剂AIBN锚固在纳米SiO2表面，研究了界面对纳米SiO2／CE复合材料的性能影响。
为了分析偶联剂对纳米SiO2／CE复合材料力学性能影响的原因，作者先利用SEM研究了纳米SiO2在基体CE中的分散状况。图5为纳米SiO2质量分数为3.0％时的M-1和纳米SiO2质量分数为4.0％时的M-2复合材料在液氮中脆断后的SEM照片，其中图5a是纳米SiO2直接填充后复合材料的脆断面，图5b是M-1的复合材料的脆断面，图5c是M-2的复合材料的脆断面。可以看出，未经偶联剂处理的纳米SiO2在基体CE中分散性明显不同，纳米SiO2在基体CE中大部分以类似于“莲蓬状”的形式存在；经偶联剂SEA-171处理的纳米SiO2在基体CE中分散性得到明显改善，分散较均匀，但仍然存在聚集现象；而经引发剂AIBN锚固处理的纳米SiO2在基体CE中分散性明显不同，纳米SiO2在基体CE中分散得更均匀。
其原因在于纳米粒子经偶联剂处理后，可以抑制其团聚。从理论上来说，偶联剂对纳米SiO2进行表面处理，增加了颗粒间的排斥位能，可以促使颗粒均匀、稳定地分散。锚固引发剂AIBN之后的纳米SiO2粉体，进一步增加了颗粒间的排斥位能，使纳米SiO2颗粒在高分子基体中更加均匀、稳定地分散。借鉴高分子物质在纳米级粒子表面的吸附稳定模型(见图6)，可以认为，吸附了偶联剂的纳米级颗粒在相互接近时产生两种情况：a)吸附层被压缩而不发生相互渗透；b)吸附层能发生相互渗透、相互重叠。这两种情况都导致体系能量升高，自由能增大。第1种情况由于偶联剂失去结构熵而产生熵斥力位能；第2种情况由于重叠区域浓度升高导致渗透斥力位能和混合斥力位能。因而，吸附了偶联剂的纳米颗粒继续发生团聚将十分困难。
至于偶联剂SEA-171和锚固的引发剂AIBN对分散性的影响可以用界面的化学反应机理来进行说明。M-1表面变为含有大分子链段的有机基团，这种大分子链段的有机基团易与氰酸酯树脂反应，如前所述，这种体系的树脂粘度较低，有利于纳米颗粒的分散。但是其中的酯基在一定条件下可水解为羧基，能与氰酸酯进行反应，使得纳米SiO2形成特殊的具有“莲蓬状”的分散结构。
因此可以说，经不同表面处理后，纳米SiO2在基体CE中的分散状况和复合材料的界面结构发生了变化，从而提高了复合材料的力学性能。
图7为M-1和M-2两种经过表面处理后的纳米SiO2颗粒在CE基体中的TEM图片。
图7表明经过AIBN锚固处理后的M-2在树脂基体中分布的粒径更小，而且分布更加均匀。分析原因，应该是引发剂AIBN引入后，被固定于M-1表面，这样就延长了无机纳米颗粒表面的碳链，AIBN两端的氰基改善了复合材料中无机／有机两相的界面结构，增加了相容性，所以，M-2复合材料可以引入更大量的无机纳米颗粒。
对于无机纳米颗粒／聚合物体系，材料的冲击强度与纳米颗粒的特性、颗粒在基体中的分散以及纳米颗粒与基体界面的作用有关。对纳米SiO2／CE体系来说，当纳米SiO2的含量很少时，在树脂CE中形成的交联点很少，增强作用不明显；当纳米SiO2含量适当增大时，其在基体中的交联点分布较均匀，材料在受到外力作用时，应力可以均匀分布在大多数网链上，减少整体的破坏，从而提高基体的强度；但当纳米SiO2含量过大时，由于纳米SiO2在基体中的分散性受到影响，使得其交联点分布的均匀性降低，应力集中在少数网链上，从而使材料易断裂。O kamoto M等人研究发现氰酸酯中的―OCN易与含有活泼氢的物质发生一定的化学反应。而纳米SiO2表面Si―OH上也含有一定量的活泼H，这些活泼H也可能与CE树脂中的―OCN发生反应(见图8)，起到化学交联点的作用，提高体系的交联密度，增加体系的强度，从而使复合材料的力学性能得到明显的改善。
除了交联密度增大外，体系强度增加也与纳米SiO2与CE之间的界面作用有关。一方面由于纳米SiO2颗粒表面上的Si―OH易与CE上的C―O键形成分子间氢键，从而在纳米SiO2颗粒表面上形成特殊的界面层，如图9所示。
另一方面，还可能与SiO2颗粒表面的Si原子有关，Tseng C R纠等人通过X射线电子谱(XPS)、紫外光电子能谱(UPS)及原子力显微分析(AFM)等手段发现氰酸酯三嗪环上的N和O可以与无机粒子Si发生电荷相互转移，从而使氰酸酯与Si具有很好的界面粘结作用，据此，作者推测CE与SiO2颗粒表面上的Si原子可能也会发生一定的电荷转移，使CE与SiO2具有良好的界面粘结作用，如图10所示。
3 结论
1)纳米SiO2可以提高CE树脂的静态力学性能，特别是经锚固AIBN表面处理后的M-2效果更明显，达到同时增强增韧基体的目的，对于M-1，当纳米SiO2的质量分数为3.0％时，复合材料的冲击强度和弯曲强度比纯CE分别提高了61.9％和44.2％；对于M-2，添加质量分数为4.0％时，复合材料的冲击强度和弯曲强度比纯CE分别提高了89％和53.8％，大幅度地改善了材料的静态力学性能。
2)纳米SiO2与基体CE之间的界面作用除了氢键作用以及SiO2表面上的Si原子与CE间的电荷转移外，还可能存在硅羟基与CE之间的化学反应。而纳米SiO2经AIBN表面锚固处理后，其表面由原来含有少量的羟基更加彻底转变为能与氰酸酯反应的环氧基团或含有大分子链段的有机基团，改善纳米SiO2在CE树脂中的分散状态，增加了纳米SiO2与CE树脂之间的界面粘结作用。这是纳米SiO2／CE复合材料的力学性能提高的主要原因。
3)锚固的引发剂、硅烷偶联剂在有机-无机杂化纳米复合材料中的作用，概括起来主要有：减少有机相界面与无机相界面的差异，增强有机相和无机相的相容性；改性纳米颗粒，使纳米颗粒以化学键形式真正与有机体连接起来，从根本上解决了无机纳米颗粒的软团聚现象，使纳米颗粒在高分子树脂基体中，真正实现了纳米级分散。同时，将引发剂AIBN锚固于纳米颗粒表面，既改善了无机纳米颗粒与有机高分子基体的相容性，增大了纳米颗粒的填充量，又可以使纳米颗粒在树脂基体中分布更加均匀，更有利于树脂基体的均匀稳定固化，从而改善复合材料的综合性能。
