环氧树脂微胶囊化技术研究进展
环氧树脂微胶囊化技术研究进展
林广沅，孔振武。
(林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用工程实验室；林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京210042)
摘 要：从环氧树脂／固化剂微胶囊的制备技术、影响因素及表征方法等方面综述了环氧树脂微胶囊化技术的现状及其进展；同时简要介绍了用微胶囊技术制备单组分环氧树脂体系常用的芯材、壳材，以及微胶囊化环氧树脂体系的应用现状及前景。
关键词：环氧树脂；固化剂；微胶囊
0 引 言
微胶囊(microcapsule)是一种通过成膜物质将囊内空间与囊外空问隔离开来，形成特定几何结构的微型容器，它由被包囊材料和包囊材料组成。通常被包囊的材料称为囊芯或者芯材，芯材可以是气体，也可以是液体或者固体；包囊的材料称为囊壁或者壳材。微胶囊的尺寸范围分类目前还没有统一的标准，但一般把直径<1μm的颗粒称为纳米胶囊或纳米颗粒，直径>1000μm的颗粒称为大胶囊或微粒，商业上的微胶囊一般指直径在3～800μm，芯材质量分数为10％～90％的胶囊。
微胶囊技术从上世纪50年代应用于无碳复写纸开始，至今已普遍应用于食品和食品添加剂、医药、香料、化妆品、纺织品、胶粘剂以及涂料等领域。近年来，随着学科的交叉渗透及微胶囊技术的迅速发展，微胶囊在很多新的领域如相变材料、自修复复合材料等方面均获得了广泛应用。
环氧树脂是一类具有优良粘接性、电绝缘性和化学稳定性的热固性高分子材料，广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、交通等领域。
通常使用的环氧树脂体系是双组分的，即环氧树脂与固化剂分开包装。由于双组分的环氧树脂体系使用时必须将环氧树脂与固化剂按一定比例混合均匀，混合物的适用期短，因而容易造成材料浪费和操作上的困难等。相对于双组分环氧树脂体系，将环氧树脂或固化剂通过微胶囊化技术制成的单组分环氧树脂体系具有运输方便、统一包装、储存期长、适于大规模生产等诸多优点。本文综述了近年来国内外在环氧树脂微胶囊化技术方面的研究进展。
1 环氧树脂／固化剂微胶囊
微胶囊技术可以改善被包囊物质的颜色、外观等物理性质，提高物质的稳定性免受环境的影响，改善物质的反应活性、耐久性，使药物具有靶向功能，屏蔽气味、降低毒害等作用。无论是亲水性还是亲油性，大多数的气体、液体、固体均可以被包囊。由于微胶囊的芯材多种多样，因此，需根据不同的应用目的选择合适的壁材。目前，可以作为微胶囊壁材的物质很多，主要分为天然高分子材料、半合成高分子材料和全合成高分子材料。
天然高分子材料是蛋白类和植物胶类，常用的有明胶、阿拉伯胶、淀粉、麦芽糊精等。这类天然高分子材料具有无毒、成膜性好等特点，但机械性差，原料不稳定。半合成高分子材料主要是纤维素衍生物，常用的有羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等。这类材料的优点是毒性小、粘度大、成盐后溶剂度增大；缺点是易水解、不易高温处理，需现配现用。全合成高分子材料来源丰富、可以制得各种用途的微胶囊，主要有环氧树脂类、聚乙烯类、聚酰胺类等。
采用微胶囊技术制备单组分环氧树脂体系主要有两种方法：一种是对固化剂进行微胶囊化，另一种是对环氧树脂进行微胶囊化。常用作芯材的环氧树脂有双酚F型、双酚A型，常用作芯材的固化剂有胺类、含氨基的聚酰胺、酸类、酸酐、盐类、硫醇、肼联氨、三氟化硼复合物等，如苯二胺、三氨基苯、2，4-二氨基甲苯、四氨基苯、三乙基胺、乙烯基二胺、四乙烯基五胺、三乙烯基四胺、吡啶、二氨基吡啶、哌啶、双氰胺、三聚氰胺等。
用作环氧树脂或固化剂微胶囊的壳材需要有一定的力学强度、储存稳定性及耐久性。目前成功制备的环氧树脂或固化剂微胶囊其壳材主要是合成高分子材料，如脲醛树脂、蜜胺树脂、聚苯乙烯树脂等。方雷等人以脲醛树脂为壳材，E-51为芯材成功制备了环氧树脂微胶囊。尿素和甲醛是脲醛树脂常用的原料，然而，采用脲醛树脂制备胶囊存在耗时长、过程较复杂、壳材利用率不高及脲醛树脂本身的耐热性有限等缺点，很大程度上限制了其使用。采用三聚氰胺代替或部分代替尿素作为囊壁材料，使其交联密度相对增大，可获得性能优于脲醛树脂的壳材。袁彦超等人以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯为芯材、三聚氰胺-甲醛树脂为壳材，对其进行微胶囊化包裹。实验结果显示，制得的具有单囊结构的环氧树脂微胶囊粒径较小(约6.7μm)，囊壁较薄(约0.2μm)，芯材质量分数较高(约83.2％)，囊壁内、外表面光滑致密，胶囊具有良好的密闭性和耐热性。
然而，近年来用于制备环氧树脂微胶囊或固化剂微胶囊的壳材还依然局限于脲醛树脂、密胺树脂及聚苯乙烯树脂等。这显然满足不了高性能材料的需求，如何开发廉价高性能的壁材将是今后研究的一大方向。如OanaP等人利用环氧树脂与二元或三元羧酸反应获得的一种新型壁材，成功地对环氧树脂进行了微胶囊化。其中，环氧树脂既是芯材又是壳材。
2 环氧树脂／固化剂微胶囊的制备技术
微胶囊的制备技术涉及到物理和胶体化学、高分子化学及材料化学、分散和干燥技术等多学科领域，应根据不同的应用要求选用不同的制备方法。目前已有的微胶囊制备技术已超过200种。微胶囊制备方法从原理上大致可分为物理法、物理化学法、化学法3类。其中物理法主要包括空气悬浮法、喷雾干燥法、真空蒸发沉积法等；物理化学法主要包括水相相分离法、油相相分离法、干燥浴法等；化学法主要包括界面聚合法、原位聚合法和锐孔法。近年来随着微胶囊制备技术的发展，出现了许多新的制备方法。如超临界流体快速膨胀法、膜乳化法、分子包埋法、层-层自组装法、模板法等。用于制备环氧树脂或固化剂微胶囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法两种。
2.1 界面聚合法
界面聚合法中参与反应的单体至少有两种，其中必须存在两类单体，一类是油溶性的，另一类是水溶性的。它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行聚合反应，形成聚合物薄膜。在界面聚合反应中芯材物质的液滴尺寸、容器的直径、搅拌器的形状、搅拌的速度、液滴的粘度、悬浮介质的粘度和所用稳定剂的浓度等对终微胶囊的形态结构都有较大影响。芯材含量、粒子尺寸与分布、交联密度、壁厚、渗透性和可膨胀性是对界面聚合所得微胶囊的重要特征评价。
邢素丽等人采用界面聚合微胶囊技术成功地对新型潜伏性M-DDM固化剂进行了微胶囊化，并对其进行了表征。实验结果显示制备的微胶囊固化剂具有优良的固化性能和潜伏性能，可以使环氧树脂E-51 100℃下1 h内固化，并且其室温潜伏期可达6个月以上。方一等人采用界面聚合法成功地制备了粒径为10～100μm、壁厚为50nm的酚醛环氧树脂微胶囊。
界面聚合法的优点是单体从液相进入聚合反应区比从固相进入容易，因而该法主要用于包囊溶液体系，其制得的微胶囊致密性较好；在聚合过程中，分散相和连续相各提供一种活性单体，所以壳材的选择空间大。此方法具有操作简单，反应速率较快，在室温下即可进行，且聚合物相对分子质量高等优点。其缺点是经常会有一部分单体未参加成膜反应而残留在微胶囊中，这将导致制备的环氧树脂或固化剂微胶囊的芯材含量不高，残留的单体对材料性能及芯材活性的影响可能会比较大。
2.2 原位聚合法
原位聚合法是将单体与引发剂全部加入到分散相连续相中，即单体与催化剂全部位于芯材液滴的内部或者外部。单体与催化剂在单一相中可溶，而聚合物在整个体系中不可溶，通过在液滴表面发生聚合反应形成微胶囊。随着聚合反应的发生，单体先在液滴表面形成预聚物，当预聚物尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联和聚合反应的不断进行，终形成固体的胶囊外壳。原位聚合法是建立在单体或预聚体聚合反应形成不溶性聚合物壁材的基础上，它的技术关键在于如何将形成的聚合物沉积在囊芯表面，而不是在整个乳液中沉淀。
Liu X刊等人以甲醛、三聚氰胺、尿素为壳原料，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)为芯材料，采用原位聚合法对自修复复合材料的修复剂进行了微胶囊化。方雷等人以尿素、三聚氰胺和甲醛为壁材，采用原位聚合法制备了环氧树脂微胶囊。其佳反应条件为：n(尿素):n(三聚氰胺):n(甲醛)=2:1:4，NH4Cl为酸性催化剂，搅拌速度为600 r／min，反应体系pH=2.5时，在65℃下反应4 h。Yuan L等人采用原位聚合法成功地对双酚A型环氧树脂进行了微胶囊化，实验结果显示微胶囊的制备受表面活性剂的种类影响，且微胶囊的表面形态和粒径大小可通过表面活性剂的浓度和pH值及加热速率来调控。原位聚合法制备微胶囊具有成球相对容易、壁厚及包囊物含量可控、得率较高、成本较低等优点。
虽然原位聚合法与界面聚合法都是以单体为原料，利用合成高分子材料作壳材的方法。但两种方法又截然不同，界面聚合法在制备微胶囊的过程中，分散相和连续相均要提供单体，而且两种或两种以上不相容的单体分别溶解在不相容的两相中；而对于原位聚合，单体仅由分散相或连续相中的一个提供。比较这两种方法时可以看出，原位聚合法形成胶囊壳的速率比界面聚合法慢。
2.3 其他方法
除原位聚合和界面聚合这两种常用的方法外，溶剂蒸发法、凝聚法和喷雾干燥法等技术在环氧树脂或固化剂的制备中也有使用。Cao M等人以咪唑为芯材、聚倍半硅氧烷为壳材，CCL4既作为悬浮剂又作为分散剂，采用喷雾干燥法制备了电子封装材料用的固化促进剂。实验结果表明，咪唑经微胶囊化后，初始固化温度提高了50℃，明显延长了环氧树脂微电子封装的储存期。Xu H X等人以2-苯基咪唑为芯材、聚甲基丙烯酸甲酯为壳材，二氯甲烷为溶剂，采用溶剂蒸发技术制备了环氧树脂潜伏性固化剂。所制得的微胶囊初始固化温度比微胶囊化前提高30 ℃，室温下的潜伏期为3个月。采用DSC研究发现，固化剂微胶囊化前后的固化反应动力学曲线相近。邢素丽等人采用乳液溶剂蒸发技术研究了改性的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂的微胶囊化方法。
Takahashi M等人用环氧树脂分别与水溶性的芯材和水溶性的壳材单体形成W／O相，再加入聚乙烯醇乳化剂让它们分别分散在水中都形成W／O／W乳液，然后把两种乳液混合，通过液滴凝聚法制备了水溶性阻燃剂的微胶囊。
3 影响环氧树脂／固化剂微胶囊性能的因素
影响环氧树脂／固化剂微胶囊性能的主要因素有搅拌速度、表面活性剂的用量和种类、反应温度、溶剂的pH值、芯材的性质及囊芯比、乳化时间等。其中，研究较多的是搅拌速度与表面活性剂两个主要的影响因素。
3.1 搅拌速度
环氧树脂或者固化剂微胶囊的制备大都在液液体系中进行，通过机械搅拌、超声振动等分散手段先得制分散液或者乳化液。搅拌速度对微胶囊的粒径具有很大的影响见式1。
式中：d为液滴的平均粒径，K为参数(取决于设备设计、搅拌器形式及自稳定性等)，Dv为容器直径，Ds为搅拌器直径，R为液滴相与悬浮介质的体积比，N为搅拌速度或混合功率，rd为液滴相粘度，rm为悬浮介质粘度，ξ为两个不相容相之间的表面张力，Cs为稳定剂的浓度。
一般来说，采用高速搅拌可以获得粒径小、分布范围窄的微胶囊，但搅拌速度过大将直接影响到微胶囊的得率。方一等人研究了不同分散手段及反应条件对微胶囊粒径的影响发现，通过调节搅拌速度，能够制得粒径100～500μm的微胶囊；通过高速分散器分散乳液、调节反应时间和温度，可制得粒径10～100μm的微胶囊。制得的微胶囊粒径分布均匀，密封性好，囊壁厚度在50 nm左右。Cosco S等人利用SEM、Raman、DSC等仪器分析了影响聚脲醛树脂包囊环氧树脂得率的因素，终确定了微胶囊的得率主要由搅拌速度和温度决定。
若环氧树脂粘度过大，则很难单独通过机械搅拌的方法制得乳液，针对此问题可以通过改性或加入稀释剂的方法来解决，也可以选用性能相近但粘度较小的环氧树脂来代替制备乳液。谢建强等人通过向环氧树脂中加入环氧丙烷丁基醚为稀释剂来降低粘度，成功合成了聚苯乙烯包覆环氧树脂微胶囊；林牧春等人通过选用粘度较低但性能相近的双酚F型环氧树脂代替粘度大的双酚A型环氧树脂，在不添加稀释剂的情况下成功地制备了双酚F型环氧树脂微胶囊。
3.2 表面活性剂
表面活性剂的选取和使用对微胶囊的粒径大小和微胶囊化的成功与否起关键作用。常用于微胶囊制备的表面活性剂有十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、苯乙烯马来酸酐、十二烷基硫酸钠、Span80、顺丁烯二酸酐等。以上表面活性剂既可单独使用，也可混合复配使用。
倪卓等人比较了十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、Tween80、明胶等5种表面活性剂对原位聚合法制备以E-51和正丁基缩水甘油为囊芯、三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂为囊壁的微胶囊的影响。研究结果表明，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)有助于MUF环氧树脂微胶囊的形成，在SDBS添加质量分数为0.15％条件下合成的MUF环氧树脂微胶囊粒径较小，分布均匀。
Yuan Y C钊等人分析了搅拌速度、表面活性剂的用量、反应时间、反应温度等因素对微胶囊粒径分布和储存时问的影响。Rochmadi等人研究了脲醛树脂成壳机理以及温度、均质时间和微胶囊化时间对微胶囊的影响，发现高温不利于微胶囊的形成，随均质时间的延长微胶囊粒径减小，佳的反应温度、均质时间和微胶囊化时间分别为50℃、30 min和3 h。李岚等人通过正交试验研究了工艺参数对聚脲甲醛包覆环氧树脂微胶囊物性的影响，确定了佳工艺条件为：原料配比(质量比)0.8:1，终点pH为2.0～4.0，酸化时间2.0～3.0h，升温速率0.17～0.25℃／min，搅拌速率325～350 r／min。
4 环氧树脂／固化剂微胶囊的应用
微胶囊化的环氧树脂或固化剂具有许多优点，如适于大规模生产、操作简单、适用期长等，因此除传统的应用领域外，近年来还广泛地应用于电子封装及自修复复合材料方面。
1)制备单组分的环氧树脂，提高储存期。解决传统的双组分环氧树脂在包装和运输上难题，节省原料，提高经济效益。单组分环氧树脂体系被广泛用作半导体器件的封装材料。在半导体电子元件和线路板之间的空隙里填入环氧树脂和微胶囊化固化剂或固化剂和微胶囊化环氧树脂，并使其在特定条件下发生固化反应。环氧树脂固化物能有效地吸收集中于电子连接元件之间的应力，提高半导体电子元件与线路板之间的粘接强度。
2)微胶囊化的环氧树脂或固化剂常作为修复剂添加到环氧树脂基体中，制成自修复复合材料。当材料受到损害出现裂纹时，微胶囊破裂使环氧树脂与固化剂接触进行固化反应，修复裂痕。而不再需要内部探伤和人为修复，使得材料智能化，大量节省人力和物力。同时，微胶囊包埋在树脂基复合材料中，对材料还具有一定的增韧效果。Jadhav R S等采用界面聚合法制备了以酚醛树脂为壳材、亚麻油为芯材的微胶囊。亚麻油中含有许多不饱和键，当微胶囊破裂时，容易被空气氧化形成聚合物薄膜，显示出良好的自修复性和抗腐蚀性。
3)微胶囊化的环氧树脂体系在胶粘剂上的使用。大多数环氧树脂胶粘剂是双组分的，即由环氧树脂与固化剂组成。当应用时，将两种组分混合，再将混合物用于要粘接的位置，树脂固化形成坚固的粘接物。使用两种组分胶粘剂体系很不方便，因为两组分要混合，不能直接用于粘接面。而微胶囊化的环氧树脂体系树脂与固化剂不能相互反应，因此可将微胶囊的混合物直接用于粘接面上。而当微胶囊破裂时，树脂和固化剂就可以相互发生反应，形成胶粘物。洪宗国等对三氟化硼进行微胶囊化，制备了热固化环氧树脂胶粘胶。研究表明制得的三氟化硼微胶囊热固化环氧树脂胶粘剂在室温下可以稳定储存3个月以上，剪切强度达16 MPa。
5 结语
虽然近年来对环氧树脂或固化剂进行微胶囊化取得了诸多成果，但还有很多理论和实际问题需要深入研究和解决。例如：1)微胶囊的性能表征难题，全面准确地表征微胶囊的性能是深入研究的基础和技术应用的前提。通常认为微胶囊技术涉及到胶体和乳液领域，因此有必要对胶体和乳液等领域进行深入研究。2)一直以来脲醛树脂以其低廉的价格和简单的工艺，作为环氧树脂或固化剂微胶囊化的常用壁材。但这种壁材在使用过程中会不断释放甲醛，造成空气污染。因此，研发一种环保、廉价、性能优良的壁材势在必行，也是进行工业化的前提。3)如何确保制备的环氧树脂或固化剂微胶囊在使用时不导致材料的整体性能下降，甚至有所提高，将会是今后研究的一大热点。
微胶囊化的环氧树脂体系，可赋予环氧树脂体系储存、运输、大规模生产、操作等等方面诸多优势。随着多学科的交叉发展、微胶囊制备技术及理论研究的不断深入，微胶囊化的环氧树脂体系将具有广阔的应用前景。
