PPGDGE改性酸酐对环氧树脂形状记忆性能的影响
PPGDGE改性酸酐对环氧树脂形状记忆性能的影响
彭桂荣，陈 杰，张立勇，韦 菲，罗 棚
(亚稳材料制备技术与科学重点实验室，燕山大学，河北秦皇岛066004)
摘 要：以聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)为增韧剂改性环氧树脂E-51／甲基四氢邻苯二甲酸酐固化体系，通过力学性能、耐热性和形状记忆性能测试等研究了PPGDGE用量对该环氧体系性能的影响。结果表明：PPGDGE添加质量分数为10％时，体系大形变量增加约43％，形状回复速率增长75％；添加15％PPGDGE时，体系固定率提高了2.2％，回复率提高了4.5％，同时冲击强度提高了65％。PPGDGE的加入使得环氧树脂形状记忆性能有了大幅度提高。
关键词：环氧树脂；形状记忆；聚丙二醇二缩水甘油醚；增韧改性
0 引 言
形状记忆聚合物SMP(Shape Memory Polymer)是一种新型的功能高分子材料，在智能结构中具有非常重要的潜在应用价值，是近年来高分子材料研究、开发以及应用的一个新的分支点，已被广泛应用于航空、电子通讯、机械制造、能源输送、医疗卫生等领域。目前，对形状记忆材料的研究主要集中在热塑性SMP上，如形状记忆聚烯烃、形状记忆聚氨酯等，而热固性形状记忆聚合物的研究很少。但在众多形状记忆聚合物中，热固性树脂体系因为具有较好的尺寸稳定性、力学性能、化学稳定性和易复合等优势，具备良好的发展前景，特别是在航空应用领域。国外已见报道的主要是美国航空与宇宙航行局下属研究机构Composite：Technology Development开发出的TEMBO系列环氧树脂和ILC.Dover开发的TP系列环氧树脂，国内哈工大复合材料研究所和西北工业大学朱光明教授在热固性环氧树脂形状记忆方面展开了较系统的研究。从以往研究来看，以EP为基体制成的形状记忆复合材料虽然可有效克服形状记忆高聚物强度低、形变恢复率小等弱点，但韧性很差，也影响其形状记忆性能的发挥。
聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)是环氧树脂良好的稀释剂，可与环氧树脂混溶，在常温下粘度低，柔韧性好，赋予双酚A型树脂柔性、良好的伸长率和冲击强度，改善环氧固化物的脆裂缺陷；加上其沸点高、不挥发、无毒无刺激性、操作使用安全等特点，被广泛用于配制各种环氧树脂浇注料、无溶剂涂料、浸渍胶、滴浸胶及胶粘剂等。但对于PPGDGE改性酸酐在形状记忆环氧树脂体系中的增韧研究，还未见相关报道。
本文采用PPGDGE作为增韧剂改性酸酐，参与环氧树脂固化反应，研究其用量对环氧树脂固化体系性能的影响，以期确保在强度不降低的前提下，提高韧性和形状记忆性能，为制备高性能形状记忆环氧树脂提供依据。
1 实验部分
1.1 原料
双酚A环氧树脂E-51，工业纯，廊坊诺尔信化工有限公司；甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTH-PA)，分析纯，北京偶合科技有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑(2，4-EMI)，化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；聚丙二醇二缩水甘油醚(PPGDGE)，型号EPG-217，环氧值0.11～0.16，烟台奥利福化工有限公司。
1.2 样品制备
将E-51／MeTHPA／2，4-EMI／PPGDGE(环氧树脂／固化剂／促进剂／增韧剂)按质量比100／84.75／1／x(其中E-51与MeTHPA比例为理论计算量，x分别为0、5、10、15、20、25、30)混合均匀，再抽真空脱除气泡，然后将混合后的树脂注入到预热好的模具中，分阶段升温固化(固化程序：80℃／2 h+100℃／2 h+150℃／3 h)，后自然冷却至室温脱模，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。
1.3 力学性能测试
弯曲性能按GB／T 2567-2008标准进行测试，加载速率为2 mm／min；冲击性能按GB／T 2567―2008标准进行测试，缺口深0.8 mm，摆锤速度为5 kg・N・cm。
1.4 耐热性能测试
按GB／T 1634标准测定试样的热变形温度。选择平放法，试样挠度0.34 mm，温度为室温～200℃，升温速率12℃／6 min，弯曲应力1.80 MPa。
1.5 形状记忆性能测试和表征
采用折叠-展开回复实验方法，在油浴条件下，将试样加热到热变形温度以上，在外力作用下折叠，弯曲成一个可大变形角度θmax，快速冷却试样至室温，过程中保持样品形状并维持此外力作用2 min。释放外力，此时试样会发生微小的弹性回复，回复后的角度变为θfixed。然后，以5℃／min的升温速率，重新将试样加热到热变形温度以上，在加热过程中，试样弯曲的角度θi随温度T的升高不断变化，直到不再发生回复。形状固定率Rf=θfixed／θmax×100％；形状回复率Rr(T)=[θfixed-θi(T)]／θfixed×100％；形状回复速率Vr=0.8(T90-T10)-1dt，其中T10和T90分别是回复率为10％和90％的温度，dt为升温速率；定义形状回复到50％时的温度为形状回复温度Tr；重复以上过程，测试形状记忆重复性。
2 结果与讨论
2.1 PPGDGE含量对树脂SMP体系力学性能和耐热性能的影响
PPGDGE含量对环氧树脂体系弯曲强度、冲击强度和热变形温度的影响见表1。
由表1中可以看出，PPGDGE的加入提高了环氧树脂体系的力学性能和耐热性能。当PPGDGE用量达到5％～15％时，弯曲强度、冲击强度和热变形温度分别达到大，继续增大PPGDGE的用量，性能将有所下降。这可能是因为：当PPGDGE含量较低时，PPGDGE与酸酐发生交联反应，一方面使体系化学交联密度增加，因而强度和耐热性能提高，另一方面PPGDGE分子结构中有可挠性脂肪长链，可以自由旋转而富有弹性，引入到环氧树脂交联网络中后，增加了网链间分子的活动能力，使得体系韧性提高，PPGDGE质量分数为15％时，韧性较纯环氧体系提高了65％；当PPGDGE添加量过多时，体系发生过度交联，链段长度极不均匀，导致了应力集中，从而使各项性能下降。
2.2 树脂体系形状固定率
表2为不同配比的树脂体系可折叠弯曲角度疗θmax和形状固定率Rf的数据。可以看出，随着PPGDGE含量的增加，树脂的形状固定率有所上升。这是由于E-51固化物和PPGDGE固化物都具有形状记忆功能，折叠冷却后都会产生普弹形变的回缩，但环氧树脂E-51固化物的化学交联结构更为致密，作用于原始形状的记忆与恢复的固定相更为突出，因此发生普弹形变的能力更突出。材料中PPGDGE的含量越多，则E-51的这种作用影响越小，树脂固定形状的能力就越大，但含量过多会由于固化不均匀导致形状记忆性能下降。
θmax体现的是聚合物具有形状记忆效果的大形变量，从表2可以看出，添加PPGDGE后，树脂的大可折叠弯曲角度上升，且幅度较明显，特别是PPGDGE的质量分数为10％时可完全折叠，θmax为180°，比纯环氧体系增加了约43％，这是PPGDGE的增韧作用使体系折叠变形更容易的缘故。
2.3 形状回复率
图1为不同聚丙二醇二缩水甘油醚含量下各体系的形状回复率随温度变化的曲线。
从图1中可以看出，在起始阶段，形状回复速率Vr变化缓慢，加热一段时间后，回复速率突然提升，后达到一个终的形状回复率Rr；随着PPGDGE含量的增大，回复曲线先向高温移动，再移向低温，说明体系的热刺激响应回复温度Tr先增大后减小，这与体系的热变形温度变化规律一致。
不同体系的形状回复测试数据见表3。从表3中可以看出，随着PPGDGE含量的增大，形变回复率先增大后减小，说明树脂体系终形变回复率的变化规律与化学交联密度变化规律一致，这与SMP的形状记忆性能取决于其交联程度的规律相符。当PPGDGE质量分数达到10％时，体系的形状回复速率较纯环氧相比提升了75％，这可能是因为加了PPGDGE增韧剂后，树脂体系大形变量增大，储能模量升高，加热后能量释放使回复速率加快。
2.4 可折叠循环次数对形状回复率的影响
图2为不同配比体系的形变循环次数与形状回复率的关系曲线。从图2可以看出，各种配比的环氧树脂体系随着形变次数的增加，都会导致形状回复率下降，这是由于经多次循环变形后，在材料内部起形状回复功能的固定相交联结构，其链段发生一定程度的断裂，表现为材料发生一定程度的疲劳，失去了部分形状记忆功能而产生一定的永久形变。随着PPGDGE的加入，体系循环形变后损失的形状回复率降低，当PPGDGE的添加质量分数为15％时，6次形变循环后损失的形状回复率为3.2％，而纯环氧体系损失的形状回复率为7.6％，这是因为增韧剂的引入，使分子链更柔顺，易于折叠变形，柔顺的链段经多次折叠变形后仍不会断裂或只有少数断裂，因此重复性好，降低永久形变。
3 结论
1)采用聚丙二醇二缩水甘油醚改性酸酐后，环氧树脂体系的力学性能和耐热性能均有较大提高。当PPGDGE质量分数为15％时，所改性的形状记忆环氧树脂的冲击强度提升了65％。
2)聚丙二醇二缩水甘油醚改性后的环氧树脂形状记忆性能显著提高。当PPGDGE质量分数为10％时，大形变量增加了约43％，形状回复速率提升了75％；当PPGDGE质量分数为15％时，固定率比纯环氧体系提高了2.2％，回复率提高了4.5％，6次形变循环后损失的形状回复率为3.2％，而纯环氧体系损失的形状回复率为7.6％。
