测定环氧树脂易皂化氯含量的样品处理条件研究
测定环氧树脂易皂化氯含量的样品处理条件研究
胡必成，董骏，林芳景，高 锦，陈正元，胡和丰
(上海大学材料科学与工程学院，上海201800)
摘 要：选取反应温度、反应时间、碱浓度为因子，通过对正交试验结果的直观分析和方差分析研究了环氧树脂样品的不同处理条件对其易皂化氯含量测定的影响。结果表明，反应温度、反应时间对测定结果有高度影响，碱浓度>3 moL/L时基本无影响。采用3 moL／L NaOH在80℃下处理环氧样品4 h后测得的易皂化氯含量明显高于GB／T 4618.2―2008的测定结果，其相对误差为0.588％，相对标准偏差为0.592％。该处理方法对缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂易皂化氯含量测定均适用。
关键词：环氧树脂；易皂化氯含量；正交试验；处理条件
0 引 言
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，具有优异的电器绝缘性、粘附性、化学稳定性，广泛用于电气、电子产品的制造，表面涂料，复合材料等领域。有机氯含量是衡量环氧树脂性能的重要指标之一。
环氧树脂中的有机氯可分为不可水解氯和易皂化氯(可水解氯)：不可水解氯以氯甲基的形式存在于树脂中，结构稳定；易皂化氯以氯代醇醚的形式存在于树脂中，结构不稳定，易水解产生游离氯离子，从而导致器件腐蚀，因此，用于电子器件封装的环氧树脂，必须严格控制其易皂化氯含量。目前国内采用GB／T 4618.2―2008测定环氧树脂中易皂化氯含量，该方法是将待测样品在室温下用氢氧化钠的乙二醇丁醚溶液处理2 h后，将易皂化氯转化成无机氯离子，再采用硝酸银标准溶液进行滴定，扣除样品的无机氯含量，可得易皂化氯含量。我们在实验中发现，用氢氧化钠的乙二醇丁醚溶液处理样品时，不同的环境温度和处理时间会导致易皂化氯含量测定结果不一致。日本采用JISK724.3―2―2005测定环氧树脂中易皂化氯含量，此标准与国内标准一致。美国采用ASTM D1726―03方法，该方法以丙酮为溶剂，采用氢氧化钾的醇溶液，在丙酮回流温度下处理15 min后滴定氯离子含量。按JIS和ASTM的方法，改变处理温度和处理时间也会得出不同的测定结果。由此可见，3个标准的处理条件均不足以使易皂化氯完全水解，无法正确反映树脂中的易皂化氯含量。为了得出能够使易皂化氯完全水解的处理条件，从而得到准确可靠的测定结果，本工作采用正交试验法对样品处理条件进行了研究，得出能使易皂化氯充分水解的处理条件，保证测定结果稳定可靠。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
乙二醇丁醚、冰醋酸、丙酮、氢氧化钠和硝酸银等均为分析纯试剂；环氧树脂：D.E.R.383，Dow化学；SKE-1和SKE-3，常州尚科特种高分子材料有限公司；E-51，常熟佳发化学有限责任公司；E-44，上海树脂厂有限公司。PHS-3C型pH计，216型银电极，217型参比电极，上海精密科学仪器有限公司。
1.2 实验方法
准确称取1～2 g试样于单口烧瓶中，加入25 mL乙二醇丁醚，磁力搅拌溶解后，加入25 mL氢氧化钠乙二醇丁醚溶液，装上回流冷凝管。在一定温度下搅拌一定时间。将单口烧瓶中的溶液全部转移至烧杯中，用100 mL丙酮分3次润洗单口烧瓶，加入烧杯，加入25 mL冰醋酸，搅拌数分钟，直至生成的沉淀完全溶解。将银电极和参比电极放入试样溶液中，用硝酸银标准溶液进行电位滴定，再对空白样进行滴定。按照GB／T 4618.1―2008规定的方法测得试样的无机氯含量。试样的易皂化氯含量w2按式1计算。
式中c2为标定的硝酸银的物质的量浓度，mol／L；V1为滴定样品时所消耗的硝酸银溶液的体积，mL；V2为滴定空白样时所消耗的硝酸银溶液的体积，mL；w1为试样的无机氯质量分数％；m0为试样的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 正交试验设计与实验结果
以环氧氯丙烷为原料合成的环氧树脂，在其合成过程的开环醚化阶段经α或β加成生成氯代醇醚，在闭环脱氯阶段氯代醇醚脱去氯化氢生成环氧基，此过程不可避免有氯代醇醚残留，导致环氧树脂含有易皂化氯。该部分氯无法直接测定，需在适当条件下将其水解为氯离子，再用硝酸银溶液对氯离子进行滴定。故准确测定环氧树脂中易皂化氯含量的关键在于保证残留的氯代醇醚中的氯元素完全转化成无机氯离子。
氯代醇醚在碱的作用下发生亲核取代反应，水解为氯离子。反应时间、反应温度和碱用量(浓度)是决定水解程度的关键因素，只有在氯代醇醚中的氯完全水解的前提下，才能确保得到准确可靠的易皂化氯含量值。为了获取使氯代醇醚中的氯完全水解的处理条件，在GB／T 4618.2―2008的基础上，选取了反应时间A、反应温度B、碱浓度C等3个因子，每个因子取四水平设计正交试验方案(表1)，选用L1645正交表制定的实验实施方案及其易皂化氯测定结果见表2。
2.2 正交试验结果分析
2.2.1 直观分析
先，用极差值对试验结果进行直观分析。某因子的极差R表示该因子备水平实验结果均值的大值与小值之差。极差值越大，表示因子对结果的影响越大。反应时间、反应温度、碱浓度取各水平时测得的易皂化氯含量平均值及极差列于表3。A、B、C因子的极差分别为RA=0.024、RB=0.046、RC=0.004，显然，RB>RA>RC，反应温度影响大，反应时间次之，碱浓度影响小。
2.2.2 方差分析
用方差分析法进一步分析各个因子对易皂化氯水解程度的影响。因子的影响程度通常用因子的F比来表征。F比定义为因子水平改变引起的平均偏差平方和(S)与误差的平均偏差平方和(Se)的比值，即F比=S／Se。
对于某因子的平均偏差平方和，可用式2计算。
式2中，<w2>i为因子i水平的均值；m为因子水平数；n为总实验数；G为所有实验测得的结果之和；f为因子的自由度。
误差的平均偏差平方和用式3计算。
式3中，w2j为第j次实验结果；<w2>为所有实验结果的平均值；n总实验数；Sk为k因子的平均偏差平方和；p为因子数；fe为误差的自由度。
三因子四水平正交试验的总自由度为15，各因子的自由度f均为3，误差自由度fe为6。该自由度下F比的临界值为F0.01(3，6)=9.78；F0.05(3，6)=4.76；F0.1(3，6)=3.29。对于某因子而言，当F比大于F0.01时，该因子水平的改变对试验结果有高度显著影响；当F比介于F0.01和F 0.05之间时，该因子水平的改变对试验结果有显著影响；当F比介于F0.05和F0.1之间时，该因子水平的改变对试验结果有一定影响；当F比<F0.1时，该因子水平改变对试验结果基本无影响。
根据表2的正交实验结果，得出本实验的G=2.38％，16组实验结果的均值<w2>为0.149％。由此，按式2，计算得出各因子的平均偏差平方和列于表4。再由式3计算得误差的平均偏差平方和为9.67×10-5，进而求得A、B、C因子的F比分别为46.93，190.53，1.53。
由此可见，F比(B)>F比(A)>F比(C)，F比(B)、F比(A)均<F0.01，故温度、时间都对易皂化氯水解程度有高度显著影响，且温度的影响更大。F比(C)小于F0.1，故碱浓度在实验所取水平范围内对结果基本无影响。
直观分析和方差分析结果一致。温度对易皂化氯的测定结果影响大，时间次之，而碱浓度基本无影响。
2.2.3 处理条件分析
各因子水平与测得的平均易皂化氯含量关系见图1。
图1a表明，时间延长有利于易皂化氯的水解，4 h后进一步延长时间对结果的影响很小。图1b表明，温度升高有利于易皂化氯的水解趋于完全，当反应温度达到80℃后，再升高温度对结果的影响很小。图1c表明，碱浓度在3 mol／L以上时对结果基本无影响。综上所述，可以得出样品的优处理条件为：在3 mol／L NaOH溶液中80℃下处理4 h。
2.3 测定误差和偏差
易皂化氯含量测定的误差和偏差见表5。
为了验证本工作所确定的优处理条件下的测定准确性，以更强烈的处理条件：4.5 mol／L NaOH溶液中90℃下处理5 h得出的易皂化氯质量分数0.170％作为该样品易皂化氯含量的标准值，与确定的优处理条件下测得的结果进行比较，列于表5。计算得出其平均误差为0.001％，平均相对误差为0.588％，，相对标准偏差为0.592％。可见，使用所确定的处理条件测定得到的环氧树脂易皂化氯含量的结果准确可靠。
2.4 不同树脂的测定比较
采用所确定的优化法测定了几种环氧树脂的易皂化氯含量值，并与使用GB／T 4618.2―2008的测定结果进行比较，结果列于表6，其中SKE-1和SKE-3为缩水甘油胺型环氧树脂，其他均为缩水甘油醚型环氧树脂。
结果表明，优化法和国标法相比，测得的易皂化氯的含量更高，原因是优化法的处理条件能使易皂化氯充分水解，测得的结果更能反映出环氧树脂中真实的易皂化氯含量。缩水甘油胺型环氧树脂和缩水甘油醚型环氧树脂具有同样的结果。
3 结论
环氧树脂易皂化氯的测定方法中，样品的处理条件是决定测定结果准确性的关键因素。通过研究确定的优处理条件为：在3 mol／L NaOH溶液中80℃处理4 h。该方法的测定相对误差为0.588％，相对标准偏差为0.592％。该方法对缩水甘油胺型的环氧树脂和缩水甘油醚型的环氧树脂均适用。
