联苯型环氧液晶改性环氧塑封材料的性能研究

刘  括，陆绍荣，黄斌，罗崇禧，郭  栋
(桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西桂林541004)

摘　要：合成了一种端环氧基的联苯型液晶(LCEP)，采用红外光谱(FT-IR)、示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)对其结构和热性能进行了分析，并以LCEP、环氧树脂、无机粉体(Al₂O₃和AlN)制备了环氧塑封料，通过对其力学性能、导热系数、线膨胀系数、电性能及热稳定性的测试研究了LCEP及无机粉体的加入对塑封料性能的影响。结果表明：加入LCEP后，塑封材料的冲击性能、弯曲性能均有所提高。同时，塑封料的导热系数、介电常数、热分解温度随着Al₂O₃、AlN含量的增加而增大，LCEP对于提高材料的导热性和热稳定性也有一定贡献。而线膨胀系数、介电损耗随着Al₂O₃和AlN含量的增加而降低，加入LCEP后塑封料的线膨胀系数略有降低。
关键词：联苯型环氧液晶；环氧树脂；塑封料；力学性能；导热系数；线膨胀系数；介电常数；介电损耗；热稳定性

0　引　言

　　随着现代电子信息技术飞速发展，电子产品向小型化、便携化、多功能化方向发展。电子塑料封装技术具有价格低、质量轻、绝缘性能好等优点。它要求塑封材料具有较高的热传导性和较低的线膨胀系数，以保证微电子电路能及时散热，防止出现翘曲、剥离或裂纹现象而影响产品的性能及寿命。塑料封装所使用的材料主要是热固性塑料，包括酚醛类、聚酯类、环氧类和有机硅类，其中环氧树脂因具有成本低、产量大及工艺简单等应用为广泛。目前，研究较多的塑封材料由导热粉体(Al₂O₃、AlN、SiC、BeO等)与聚合物混合制得。
　　本文尝试采用自制的端基含有环氧基的联苯型液晶(LCEP)与无机粉体(超细A_^l2O₃粉体及纳米AlN粉体)及环氧树脂制备环氧树脂基塑封材料。探讨环氧液晶／无机粉体用量对环氧树脂塑封材料力学性能、导热性、电性能及线膨胀等性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要试剂及仪器
　　端基含有环氧基的联苯型液晶(LCEP)及含柔性链环氧稀释剂(聚丙二醇二缩水甘油醚树脂)，实验室自制；环氧树脂(CYD-127)，工业级，巴陵石化分公司环氧树脂事业部；4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，分析纯，SCRC国药集团化学试剂有限公司；免烧银浆电极，型号6880E，上海常祥实业有限公司；A_^l2O₃粉体(300目)，AlN氮化铝粉体(50 nm)，其他为市售化学药剂。
　　平板硫化机：QLB-D型，上海橡胶机械厂；摆锤冲击试验机：JC-25型，承德精密；电子万能试验机：WDW-2型，济南天辰；傅里叶转换红外光谱仪：Nicoletnexus470型，美国Nicolet公司；示差扫描量热仪：Netzsch DSC-204型，德国耐驰公司；热重分析仪：Netzsch STA-449C型，德国耐驰公司；扫描电镜：JSM-6380LV型，日本电子株式会社。热膨胀性能测试采用Netzsch DIL 402C，德国耐驰公司。介电常数ε、介电损耗测试：采用Angilent4294 A型精密阻抗分析仪(PIA)。
1.2　塑封材料的制备
1.2.1　环氧液晶(LCEP)的合成
    4，4’-二(β-羟乙氧基)联苯(BP₂)按文献合成。
    取2.66 g BP₂溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再取1.6 g氢氧化钠溶于2 mL水中，将两者混合置于带有搅拌器、温度计及回流冷凝管的250 mL三口烧瓶中，升温至90℃反应1 h，然后缓慢滴加10 g环氧氯丙烷，加入0.05 g四正丁基溴化铵作催化剂，升温至110℃，回流6 h，反应结束后，冷却至室温，用无水乙醇洗涤2～3次，过滤烘干得到白色粉末LCEP。反应式见图1。

1.2.2　环氧塑封材料的制备
　　将LCEP(环氧树脂质量分数的3％)加入到环氧树脂中，减压抽气，加入环氧树脂质量分数30％的DDS固化剂和环氧树脂质量分数20％的含柔性链环氧稀释剂及计算量经KH570处理的无机粉体，充分搅拌均匀后，倒入涂有真空硅酯的钢模具中，于120℃／2 h+160℃／2 h+180℃／2 h下固化成型，即得环氧塑封材料。

2　结果与讨论

2.1　LCEP的FT-IR分析
    图2为LCEP的红外光谱图。图中1600 cm^-1和1500 cm^-1处的强吸收峰为苯环C＝C的伸缩振动，913 cm^-1和826 cm^-1处出现环氧基的特征吸收峰，2931 cm^-1处为一组对称的亚甲基伸缩振动峰，这与端基含有环氧基团的联苯型液晶的结构基本相符。

2.2  LCEP的DSC和POM表征
    图3是LCEP的DSC升温曲线。由图3可见，液晶由固态(S)向液晶相态(N)转变时的相转变温度为159.6 ℃，而液晶相态向各向同性(I)转变时的吸热温度为189.3℃，图4为LCEP在185℃下的偏光显微镜图片。当升温至155 ℃时，环氧液晶粉末的边缘开始有熔融现象，随着温度的升高，熔融区域逐渐扩散直至环氧液晶粉末完全融化。在正交偏振光下可以清晰地观测到彩色的典型向列型的丝状织构液晶亮点。在165～185℃显现出很好的织态结构并具有很好的流动性。当温度高于189℃时，亮区逐渐消失，温度约195℃时视野一片黑暗，这与DSC测试结果基本相符。

2.3　塑封材料的性能研究
2.3.1　塑封材料的力学性能
　　实验表明，采用20份环氧树脂CYD-127、70份超细Al₂O₃、5份纳米AlN及3份LCEP配比时，塑封材料的冲击性能和弯曲性能都得到很大的提高(见表1)。这是因为LCEP刚性基元进入环氧树脂交联网络，在受到外力的作用时，可以承担一部分的冲击能。同时，由于无机粉体的刚性很大，LCEP也存在一定的刚性，两者的协同作用可以使弯曲模量上升。

2.3.2  塑封材料的导热及热膨胀性能
    导热性能是塑封材料必不可少的性能之一，是电子产品能否及时散热和正常工作的关键环节。表2为塑封材料的导热系数和平均线膨胀系数。

    由表2可知，当粉体质量分数均为75％时，同时加入Al₂O₃和AlN粉体的塑封材料比单纯加入A_^l2O₃的导热系数有所提高，而线膨胀系数降低，这是由于纳米AlN比Al₂O₃有更高的热导率。而在加入LCEP后的塑封材料的线膨胀系数都有略微的降低，表明LCEP对降低材料线膨胀系数起到了一定的作用。
2.3.3　塑封材料的介电性能
　　电子塑封材料要求具备优良的电绝缘性，介电常数是衡量电子塑封材料绝缘性的重要指标，介电常数越大，介电损耗愈小，绝缘性能也愈好。由表3可知，塑封材料的介电损耗在导热填料含量不变的情况下，随着LCEP含量的增多而有所减小，这是因为LCEP分子上的环氧基，与环氧树脂分子链发生紧密的交联作用，严重阻碍了极性基团的取向，因而材料的损耗降低，但对介电常数的影响不大，而且没有一定的规律性。

2.3.4　塑封材料的热重分析
　　塑封料热重分析数据见表4。

　　图5为表4配方中(a，d，f)塑封材料的热重曲线图。从图5可见，所有曲线都只显示一个热分解平台，说明材料是一步分解。当粉体质量分数均为75％时，同时加入超细Al₂O₃粉体和纳米AlN粉体，塑封材料(a，b，c)失重5％时的分解温度为367.8℃，而加入LCEP的塑封材料失重5％时的分解温度大达384.5℃，热分解温度大提高了16.7 ℃，表明LCEP的加入能显著提高材料的热稳定性。

3　结论

　　1)在Al₂O₃和AlN含量不变的情况下，LCEP的加入可提高环氧树脂／环氧液晶／无机粉体塑封材料的冲击性能、弯曲性能。
    2)塑封材料的导热系数、热分解温度随着Al₂O₃、AlN粉体及LCEP含量的增加而增大，而线膨胀系数、介电损耗则随LCEP的加入有所降低。