含氮杂环二胺固化双酚F环氧胶粘剂的研究
含氮杂环二胺固化双酚F环氧胶粘剂的研究
王锦艳，栾国栋，宋 蕾，蹇锡高
(辽宁省高性能树脂工程技术研究中心，大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连116024)
摘 要：以1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)为固化剂，采用示差扫描量热法(DSC)，TGA，红外光谱及剪切强度测试研究了双酚F环氧树脂／DHPZ-DA粘接体系固化行为及耐热性。由Kissinger和Ozawa方法计算得到固化体系的表观活化能分别为80.1 kJ／mol和84.3kJ／mol。由Grance方程求得的表观反应级数为0.93。该胶粘剂体系Tg>200℃，当双酚F环氧树脂与DHPZ-DA固化剂的物质的量比为10:4时，其室温剪切强度与150℃老化24 h后的剪切强度均大于12 MPa，表现出良好的耐热性。
关键词：二氮杂萘酮；双酚F环氧树脂；固化剂；胶粘剂；固化反应动力学；耐热性；剪切强度
0 引 言
我国航空航天、核能、电子电气等高技术和国防军工的发展对合成胶粘剂的耐高温性能提出了更高的要求。环氧树脂型胶粘剂具有优异的粘结强度、较低的收缩率、良好的电绝缘性、较高的力学强度等，但其耐热性能欠佳，限制了其在耐高温技术领域的应用。环氧树脂固化剂是影响其耐热性的关键因素之一。合成并使用新型耐高温环氧固化剂是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要途径之一。
本论文以结构新型的二胺单体-1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)为固化剂，构造了耐高温环氧胶粘剂体系。由于引入了全芳环扭曲非共平面结构，使新型环氧树脂胶粘剂体系的耐热性显著提高。本文采用DSC法研究了双酚F环氧树脂／DHPZ-DA体系的固化反应动力学及该体系在室温及150℃时的粘接性能。
1 实验部分
1.1 原材料
双酚F环氧树脂，环氧值0.51，星辰化工(无锡)树脂厂；4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)，分析纯，大连宝力摩新材料有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 固化剂合成
1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮(DHPZ-DA)的合成：将24.5 g DHPZ与31 g对氯硝基苯加入500 mL三口烧瓶中，加入140 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和苯，在氮气保护下机械搅拌使其溶解，加入33 g无水K2CO3，混合体系在120℃下回流6～8 h，升温至160℃反应1～2 h，反应液降至室温后沉入到500 mL热水中，过滤得到黄色固体，水洗烘干。DMF重结晶后得到金黄的二硝基化合物，产率97％。将二硝基化合物加入到三口烧瓶中，加入0.15 g(二硝基化合物质量的5％)Pd／C催化剂，80 mL还原剂水合肼，200 mL乙二醇甲醚，混合溶液在120 ℃反应10 h，得到DHPZ-DA产物，经乙二醇醚重结晶，干燥，产率95％，。熔点213～215℃。
DHPZ-DA化学结构为：
1.2.2 配胶及固化
将双酚F环氧树脂与DHPZ-DA按一定比例混合，搅拌均匀后室温下抽真空脱泡，用玻璃棒将其涂于表面处理好的钢片上，用夹具固定粘接件，保证粘结物完全粘合定位，按照一定的升温工艺加热固化。
1.3 测试方法
示差扫描量热法(DSC)分析：采用Dupont 2000 DSC分析仪，N2环境下10℃／min升温速率测试固化物玻璃化转变温度(Tg)。
热失重分析(TGA)：日本岛津DT-30B型分析仪，氮气保护，升温速度20℃／min。
剪切强度测试：按GB／T 7124-2008标准测试。Instron 5567A型拉伸试验机，以钢片为粘结基体，采取双搭接方式测试。拉伸速率为5 mm/min。
红外测试：采用Nicolet-20DXB型红外光谱仪，KBr压片法测试。
2 结果与讨论
2.1 不同升温速率下的固化反应过程
按m(双酚F环氧树脂)：m(DHPZ-DA)=10:6配置样品，选取5、10、15、20℃／min的升温速率，对胶粘剂体系作固化反应的DSC测试，结果如图1所示。
由图1可以看出，上述曲线只有1个放热峰，在250℃还有1个小的吸热峰，归属于过量固化剂DHPZ-DA的熔融峰。随着升温速率加快，固化放热峰逐渐向高温方向移动，过量二胺固化剂的熔融峰向低温方向移动。
从图1可得到不同升温速率下的固化反应起始温度T1、峰值温度TP以及终止温度T2，如果以升温速率对温度T1、TP、T2分别作图，可得固化升温速率与特征温度曲线，如图2所示。
在图2中，将曲线外推至升温速率为0时的T1、TP、T2分别为151.5℃、171.4℃、190.0℃，由此可得出，双酚F环氧树脂／DHPZ-DA体系(DHPZ-DA份数为6时)固化工艺为固化起始温度150℃，然后缓慢升温到170℃，后在190℃左右恒温一段时间使树脂充分固化。
2.2红外表征
按m(双酚F环氧树脂):m(DHPZ-DA)=10:b(b=2，3，4)配制样品，在150 ℃／1 h+170℃／2 h+190℃／1 h条件下固化，并对固化前后的树脂体系进行红外光谱测试分析，结果如图3所示。
伯胺与环氧基团的反应是加成反应，反应的快慢与伯胺的活性有关，当伯胺的反应活性低时需要加入促进剂促使反应加快进行。本胶粘剂体系未选用促进剂，通过红外光谱分析来研究上述固化工艺下反应的进行情况。从图3可见，未固化前的胶粘剂体系的环氧基团特征峰出现在914cm-1处，当加入2份DHPZ-DA二胺固化剂后，其峰强变小，随着固化剂用量的加大，其峰强逐渐减少，当固化剂用量为4份时，固化物的红外光谱已看不到环氧基团的特征峰，证明固化反应基本完成。
2.3 树脂固化反应表观动力学
树脂体系的固化反应是否能进行是由反应的活化能决定的。固化反应的活化能应以“表观活化能”来表示。计算树脂固化反应的活化能常用的方法是Kissinger和Ozawa方法。
1)Kissinger法
其方程见式1。
d(1n(β/Tp2))／d(1／Tp)=-△8Ea／R (1)
式中：β为升温速率，K／min；Tp为峰顶温度，K；R为理想气体常数8.31441 J／(mol・K)；△Ea为表观活化能，J／mol。
将根据不同升温速率的DSC曲线所得到的固化放热峰顶温度Tp的值代入Kissinger方程，以-In(β／Tp2)对(1／Tp)作图，对所得结果进行线性回归，所得直线的斜率k=△Ea／R=9636.94，求得△Ea=kR=9636.94×8.31441=80.13 kJ／mol。
2)Ozawa法
其公式见式2。
△Ea=-R△Inβ/1.052△(1／Tp) (2)
以升温速率的自然对数lnβ对1／Tp作图，对结果进行线性回归，得到直线斜率k=-10665，求得固化表观活化能△Ea=-k×R／1.052=84.29kJ／mol。
3)表观反应级数的计算
固化体系的固化反应级数n可由Crane方程求得(见式3)。
当(△E/nR)远大于2Tp时，2Tp可以忽略，Grane式：d(Inβ)／d(1／Tp)=-△E／nR。计算得出固化反应的反应级数，k’=-△E／nR(△E取Kissinger法与Ozawa法算得的△Ea的平均值)，所以n=-(△E／k’R)=0.93。
从上述分析可见，双酚F环氧树脂／DHPZ-DA胶粘剂的固化反应为1级反应，二胺DHPZ-DA活性较高，不需要促进剂，在150℃／1 h+170 ℃／2 h+190℃／1 h条件下发生固化反应。
2.4 固化物耐热性能
对不同配比的双酚F环氧树脂／DHPZ-DA胶粘剂进行的DSC以及TGA测试如表1所示。
由表2可见，双酚F环氧树脂／DHPZ-DA胶粘剂的Tg均高于200℃，初始分解温度高于300℃，且随着固化剂用量增大，其Tg和初始分解温度增大，表现出良好的耐热性能。
2.5 双酚F环氧树脂／DHPZ-DA体系的粘接性能
按双酚F环氧树脂与DHPZ-DA不同配比制备样品，涂胶后固化。测量样片在常温和150℃老化24 h后的剪切强度，结果如表2所示。
由表2可见，双酚F环氧树脂／DHPZ-DA体系的粘结强度均高于10 MPa，其中当双酚F树脂与固化剂的质量配比为10:4时得到的胶粘剂剪切强度好，其常温剪切强度与150 ℃老化24 h后剪切强度均大于12 Mpa。
3 结论
通过研究双酚F环氧树脂／DHPZ-DA胶粘剂体系固化反应过程的DSC曲线，得到该体系的固化升温工艺，由Kissinger和Ozawa方法计算得到的该固化体系的表观活化能分别80.1 kJ／mol和84.3 kJ／mol，固化反应级数为0.93。该体系固化物玻璃化转变温度均大于200℃，其中当双酚F环氧树脂与／DHPZ-DA固化剂的质量配比为10:4时，其室温剪切强度与150℃老化24 h后的剪切强度均大于12 MPa，表现出良好的耐热性能。
