铅酸蓄电池用密封胶的性能及其固化动力学研究
铅酸蓄电池用密封胶的性能及其固化动力学研究
郭桂荣，赵书英，娄海文，周庆申，余 逸。
(1.天津市合成材料工业研究所，天津300220；2.山东圣阳电源股份有限公司，山东曲阜273100)
摘 要：采用自制的环氧树脂和改性多胺固化剂制备了铅酸蓄电池密封胶。通过示差扫描量热法(DSC)对该体系的固化过程进行了研究，利用Kissinger，Grane方程对其固化反应进行了动力学分析并测定了体系的粘接性能。结果表明：该体系反应活化能Ea为54.76 kJ／mol，频率因子A为1.66×107／s，固化反应级数n=0.898，固化工艺为25℃／24～48 h+60～70℃／1～2 h，密封胶固化后的剪切强度达5.5 MPa以上。经相关电池厂家验证，可满足蓄电池壳盖密封的要求。
关键词：环氧树脂；密封胶；铅酸蓄电池；剪切强度；固化动力学
0 引 言
铅酸蓄电池的密封胶如果密封效果不好，会出现漏酸、爬酸等现象，严重影响电池的外观，腐蚀设备，影响环境，降低电池使用寿命，更严重时会因漏液而导致电池起火、燃烧。市场调研发现，在蓄电池的各类故障中，密封不良占有较大的比例，由粘合剂密封引起的密封不良主要是粘合剂性能和密封工艺欠佳，因此制备适宜的粘合剂和采用合适的固化工艺，对保证密封性能至关重要。在蓄电池用密封胶的研究过程中多注重密封胶的粘度、剪切强度、耐化学性等性能，而对胶粘剂固化行为的研究较少。
环氧树脂固化工艺的研究方法主要有热介电法和示差扫描量热法(DSC)，DSC法由于样品用量小，测量精度较高，适用于各种固化体系，因而应用很普遍。本文采用DSC测试方法对HK-9蓄电池用密封胶体系进行不同升温速率下的动力学研究，得到体系的固化反应动力学方程，为密封胶的固化应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 主要原材料及仪器
HK-9A，环氧树脂组分，无色透明液体，自制；HK-9B，改性多胺固化剂，无色至浅黄色液体，自制。
梅特勒-托利多DSC1型示差扫描量热分析仪，温度-65～500℃，N2气氛，流量150 mL／min；电子万能材料试验机(英斯特朗)；XHS型邵氏橡胶硬度计，营口市材料试验机厂。
1.2 样品制备
将自制的密封胶A、B组分按质量比100:25(下同)混合均匀，放入真空干燥箱中真空脱除气泡，倒入模具中，放入烘箱固化，待固化完全后，处理样品进行各项性能测试。
1.3 性能测试
1)体系固化参数测定：将A、B组分按100:25混合均匀后，真空脱泡，称取7 mg左右样品混合液进行DSC分析，分别选取5、10、15 K／min 3个不同的升温速率。
2)玻璃化转变温度的测定：采用DSC示差扫描量热仪，升温速率10 K／min。
3)剪切强度：室温下按100:25称取A、B组分，混合均匀后，进行ABS(材料规格：80 mm×13 mm×2.5 mm)粘接，每组4个试样。参照GB／T 7124-2008进行剪切强度测试。
2 结果与讨论
2.1 密封胶体系的固化反应过程
图1为HK-9密封胶体系在3种不同升温速率下的动态固化反应DSC曲线。
不同升温速率下的特征固化温度详见表1。
从图1可以看出，该密封胶体系的固化放热峰为单一放热峰，且随着升温速率的增加，反应放热峰向高温方向移动，这是因为随着升温速率的增加，热惯性变大，密封胶体系在单位时间的产生的热量较大，产生的温差也越大，固化放热峰相应的向高温方向移动。
2.2 固化反应动力学参数的确定
2.2.1 固化反应活化能Ea、频率因子A的确定
Kissinger方程是对多个升温速率下的DSC曲线进行动力学处理的方法。它假设固化反应发生的大速率发生在固化反应放热峰的封顶温度，反应级数n在固化过程中保持不变，利用微分法对热分析曲线进行动力学分析。其动态DSC数据见表2。
根据Kissinger方程，热固性树脂的固化反应活化能Ea、频率因子A、Tp和β之间的关系见式1。
-In=(β/Tp2)=Ea/RTp-In(AR/Ea) 1)
式中R=8.314 J／mol・K，Tp由DSC测定。
以-In(β/Tp2)对1／Tp作图，见图2。
由图2可以看出，-In(β/Tp2)对1／Tp有很好的线性关系。线性回归方程为：y=6.586x-7.834，相关系数为0.9997，说明采用Kissinger方程对密封胶体系进行研究是合理的。由直线斜率Ea／R为6.586，截距-In(AR／Ea)为-7.834，可算出体系的活化能为54.76 kJ／mol，频率因子A为1.66×107／s。
2.2.2 反应级数n的确定
采用Grane方程可以计算出上述体系的固化反应级数n，Grane方程见式2。
d(Inβ)／d(1／Tp)=-[Ea／(nR)+2Tp] (2)
由于Ea／(nR)>>2Tp，Grane方程可简化为d(Inβ)／d(1／Tp)=-Ea／(nR)。
以表3中的Inβ对1／Tp作图，见图3。
由图3可以看出，-Inβ对1／Tp有很好的线性关系。线性回归方程为：y=-7.333x+21.679，相关系数为0.9998，说明采用Grane方程对密封胶体系进行研究是合理的。由直线斜率-Ea／(nR)为-7.333，可算出固化反应级数n为0.898。由此可知，上述体系的固化反应为复杂反应。
2.2.3 固化条件的确定
环氧树脂经过一定的固化工艺进行固化，其固化物的固化反应程度对性能有很大影响。固化程度越高，热性能越好。根据DSC曲线数据，用特征温度T对β作图，如图4所示。
将经线性拟合后所得直线方程分别外推至β为0时的Ti、To、Tp、Tf分别为304.2 K、325.8 K、355.6 K、474.9 K，即31.2℃、52.8℃、82.6℃、201.9℃。由于该体系属于改性环氧树脂／胺类体系，具有易爆聚的特点，以及蓄电池所用ABS壳体材料耐温的限制，确定该体系的固化工艺为25 ℃／24～48 h+60～70℃／1～2 h。
2.3 固化物力学性能
表4是密封胶不同固化条件下的剪切性能。从表4可以看出，该电池胶在室温下固化24 h就有较高的使用强度，可转下道工序加工，适当的加热固化则可明显地缩短生产周期，并有利于剪切强度的提高。另外，从表中还可以看出，室温(25～35℃)固化时间越长，性能越好，但剪切强度的提高不明显。
3 结论
1)通过不同升温速率下的DSC测试，利用Kissinger方程和Grane方程计算出该密封胶体系的活化能为54.76 kJ／mol，频率因子为1.66×107／s，反应级数为0.898。
2)确定体系的Ti、To、Tp、Tf分别为31.2℃、52.8℃、82.6℃、201.9℃，为固化工艺的确定提供理论依据。
3)该密封胶室温固化24 h后，剪切强度可达5.5 MPa以上，经相关电池厂家验证，满足蓄电池密封粘接强度的要求。
