超支化液晶／Al₂O₃／环氧树脂复合材料电性能研究

班建峰，庞起，梁春杰，覃利琴，韦庆敏
(玉林师范学院化学与材料学院，广西玉林537000)

摘　要：采用机械共混及模压成型工艺将Al₂O₃粉体，含H₂O哑铃状液晶化合物(HLCP)与环氧树脂(E-51)共混制备了HLCP／EP／Al₂O₃复合材料。研究了Al₂O₃含量对材料热稳定性、导电性能、导热性能及热膨胀的影响。结果表明：材料的导热系数、介电常数及热稳定性随Al₂O₃含量的增加而增大，当Al₂O₃粉体质量分数达到70％时，材料导热系数是纯环氧树脂的1.7倍；介电损耗、线膨胀系数随Al₂O₃含量的增加而减小，当Al₂O₃粉体质量分数为60％时，介电常数为3.71。同时，由于HLCP网格的存在，降低了材料的内耗，提高了复合材料的玻璃化转变温度，增强了电性能。
关键词：环氧树脂；超支化液晶；复合材料；导热系数；热膨胀系数；介电性能

0　引  言

　　无论是单独的器件，还是大规模集成电路、超大规模集成电路等电子元器件，为了防止灰尘、水分、冲击、振动和化学物质等外界因素的干扰，保证电子元器件的正常工作，通常都要进行封装来绝缘保护。早使用的封装材料是陶瓷和金属材料，随着电路密度和功能的不断提高对封装技术提出了更多更高的要求，也使封装技术得以不断发展，从过去的金属和陶瓷封装为主转向塑料封装。
　　在半导体技术飞速发展的今天，环氧树脂由于具有收缩率低、耐腐蚀性好、电绝缘性能优异及成本低等优点，其电子封装材料已受到国内外的高度重视。随着电子信息产业中大规模和超大规模集成电路的迅速发展，集成电路正向着小型化、轻量化、多功能、高密度、大功率的方向发展，封装材料已不仅仅关系到电子元器件的绝缘问题，封装材料的热传导性及线膨胀系数成为影响电子元器件性能的重要指标，甚至成为研究新性能增长点。
　　本文对制备出的HLCP／EP／Al₂O₃，复合材料的热稳定性、导电性能、导热性能及热膨胀进行了初步研究。讨论了在液晶化合物存在下，复合材料电性能的变化情况。

1　实验部分

1.1　原料
　　环氧树脂E-51，工业级，巴陵石化分公司环氧树脂事业部；仅α-Al₂O₃粉体，六方紧密堆积晶体，杭州万景新材料有限公司。
　　H₂O(端基含16个羟基)，其结构式如图1所示。

　　含H₂O哑铃状液晶化合物(HLCP)，实验室自制，其合成路线见图2。

1.2　HLCP／Al₂O₃／E-51复合材料的制备
　　将10 g EG用适量醋酸调节pH至4.5~5.5后，称取1 g KH-570滴加到溶液中，剧烈搅拌10 min后将混合液喷洒到100 g Al₂O₃，纳米粉体中，将混合物搅拌均匀后置于120℃真空干燥3h，即得到修饰后的Al₂O₃纳米粉体。
　　称取环氧树脂55 g，2-甲基咪唑0.55 g，DDS 16 g，HLCP 2.8 g及不同含量表面修饰后的Al₂O₃，在高速搅拌机中搅拌10 min后，倒入涂有真空硅脂的模具中，于180℃，120 Pa下4 h，压板成型。各样品中HLCP的质量分数为5％，Al2O3的质量分数为：50％，60％，70％，(均以环氧树脂质量为基准)。
 1.3　仪器
　　热重分析：Netzsch STA 449C型热重分析仪；热膨胀性能测试：Netzsch DIL 402c型热膨胀仪；体积电阻率n测试：PC268型数字高阻计；导热性能测试：Unithermtm Model 2022型保护热流计法导热仪；介电常数ε、介电损耗测试：Angilent 4294A 型精密阻抗分析仪(PIA)。

2　结果与讨论

2.1　复合材料的热性能
2.1.1　复合材料的热重分析
　　复合材料的热重曲线中，只出现一个热分解平台(见图1)，对应的热分解速率(图2)也仅出现一个大的峰，说明材料是一步分解。HLCP／EP体系及Al₂O₃／HLCP／EP体系的起始分解温度相对纯EP高出2～12℃，说明加入HLCP和Al₂O₃粉体后材料的热稳定性得到提高。这是因为环氧树脂的固化网络中引入了耐热的芳酯结构，阻碍了链段运动，同时，Al₂O₃含量的增加对分子的运动有明显阻碍作用。

　　由图2可见，含Al₂O₃粉体的复合材料出现大分解速率时的温度比纯EP的高出2~13℃，说明加入HLCP后材料的热稳定性得到提高，同时由于Al₂O₃粉体和环氧树脂存在较强的相互作用，使传热、分子运动等有所降低，这种作用延缓了环氧树脂固化物的热分解，提高了复合材料的热稳定性。

2.1.2　复合材料的导热性和热膨胀性
　　实验表明，HLCP改性的材料导热系数与纯EP相差不多，稍有提高(见表1)。而经Al₂O₃改性后，导热系数均高于纯EP，随着Al₂O₃含量的增加，体系的导热系数逐渐提高。同时还可以看出，相同含量的Al₂O₃添加的HLCP的材料，其导热系数要比未添加HLCP的材料高了32％，表明了液晶化合物能提高材料的导热性能。当Al₂O₃粉体质量分数达到70％时，导热系数是纯EP的1.7倍。

　　从表1以看出改性后材料的线膨胀系数均小于纯EP的线膨胀系数，并随着Al₂O₃质量分数的增加而减小，这是由于随着填料量的增加，其填充体积增大，材料即固化物的线膨胀系数降低。当Al₂O₃质量分数为60％时，加入HLCP的材料其线膨胀系数小于未加HLCP的线膨胀系数。说明无论加入HLCP还是加入Al₂O₃都与环氧树脂基体结合较好，对环氧树脂基体变形的约束增强，减少了EP浇注体系的收缩应力，使材料的平均线膨胀系数减小。
2.2　复合材料的电性能
　　改性后的复合材料的电性能见表2。

　　1)复合材料的体积电阻
　　从表2可以看出，改性后的复合材料体积电阻率均比纯EP提高了2个数量级，其原因是Al₂O₃经偶联剂修饰后，增加了分散相和环氧树脂基体间的界面粘接能力，从而使链段活动性降低，自由体积减小，因而降低了离子载流子的迁移率，使导电性减小，体积电阻率增加。而HLCP加入后，HLCP分子周围的端基与环氧树脂反应，自由体积减少从而使体系的体积电阻增加。当Al₂O₃质量分数为70％时，由于含量过高，Al₂O₃所拥有的大的比表面积和高的表面能使颗粒表面容易吸附更多的杂质分子，使得体积电阻率相对于其他改性材料有所下降。材料处于电场中，当由杂质产生的导电离子数目增多对电阻率的影响大于材料结构对离子迁移率限制的作用时，即材料中载流子数目增加大而迁移率降低小，材料的电阻率就会降低。
　　2)复合材料的介电性能
　　从表2可以看出，改性后的复合材料其介电常数均比纯EP有所提高，介电损耗相应的比纯EP均有所减小，说明改性后的复合材料绝缘性都有所提高。这是因为HLCP进入环氧树脂网络后，增加了体系的交联密度。纳米Al₂O₃颗粒的表面与EP的分子链有较强的相互作用，进一步限制了EP分子链在电场作用下的运动，同时连接在分子链上的纳米Al₂O₃粒子相当于增长了极性基团的偶极距；另一方面纳米Al₂O₃的特殊表面效应，在复合材料界面处可能发生了更为复杂的极化形式，使材料的极化程度加大，这些因素都造成复合材料介电常数的增加。

3　结论

　　1)采用高速搅拌共混方法和压板成型工艺制备出具有相同含量超支化液晶(HLCP)及不同Al₂O₃含量的复合材料。HLCP及Al₂O₃粉体的加入，有助于提高材料的导热系数，随着Al₂O₃含量的增加，材料导热系数逐渐提高。相同Al₂O₃含量条件下，材料添加了HLCP的材料，其导热系数较高。
　　2)HLCP及Al₂O₃粉体的加入，使复合材料的体积电阻率比纯环氧树脂的体积电阻率提高了2个数量级，随着Al₂O₃含量的增加，材料的体积电阻也逐渐增大，但Al₂O₃量过多，使颗粒表面容易吸附更多的杂质分子，从而使体积电阻有所下降。相同Al₂O₃含量条件下，添加了HLCP的材料，其体积电阻率较高。
　　3)HLCP及Al₂O₃粉体的加入，使得复合材料的介电常数较纯环氧树脂大，并随着Al₂O₃加入量增加而增大，而介电损耗随着Al₂O₃加入量增加逐渐减小。