HPM／St／MA三元共聚物的合成及其热分解动力学
HPM／St／MA三元共聚物的合成及其热分解动力学
刘国际，马可颖，李延勋，雒延亮，徐 丽
(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)
摘 要：采用溶液聚合法制备了N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺／苯乙烯／马来酸酐三元共聚物，通过红外光谱对其结构进行了表征，并利用TG和DTG技术对该共聚物的热性能和热分解动力学进行了研究。结果表明，由Fly-nn―Wall-Ozawa法求得三元共聚物的热分解表观活化能为147.38 kJ，指前因子为2.62×1010；Crane法求得的反应级数为0.95。该共聚物热分解受单机理控制，初始热分解温度为660 K，大热分解温度为707 K，在740 K时热分解基本结束，较二元共聚物St／MA其耐热性明显提高。
关键词：N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺；苯乙烯；马来酸酐；三元共聚物；热分解动力学；耐热性
0 引 言
近年来，随着高分子材料应用范围的扩大，对高分子材料的耐热性的要求也越来越高，聚酰亚胺类聚合物以其优异的耐热性能受到普遍关注，特别是N-取代马来酰亚胺类聚合物，自20世纪80年代中期以来已成为一个研究热点。聚合物耐热性是由其结构决定的，提高聚合物耐热性可主要通过以下三种有效途径：引入极性基团、芳杂环以及进行分子间交联。N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)是一种特殊功能性双官能团单体，同时具有羟基和双键，既可以参加自由基和离子性聚合反应，又可以利用羟基与羧基、卤素等极性基团反应，在高聚物化学改性中具有重要作用，广泛应用于有机化合物中间体、医药、农药、涂料、染料、绝缘材料等众多领域。
HPM具有酰亚胺平面五元环结构及刚性苯基取代基，将其嵌入到高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性和化学稳定性。有关HPM与乙烯基单体的二元共聚的研究已有相关报道，但应用不甚理想，国内外关于HPM三元共聚方面的报道很少，因而本文在HPM二元共聚物的基础上另引入一种活性单体马来酸酐(MA)，合成三元共聚物，增加共聚树脂与其他材料的相溶性，以期待达到应用的目的。
本文采用溶液聚合方法合成了三元共聚物N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺／苯乙烯／马来酸酐(HPM／St／MA)，采用FTIR分析HPM／St／MA三元共聚物的结构。通过TG和DTG热分析技术对三元共聚物的热性能进行了研究，并对三元共聚物HPM／St／MA做了热分解动力学分析，以期待为实际应用提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
苯乙烯(St)，1，4-二氧六环和甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，St经蒸馏处理除去阻聚剂；MA，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司，重结晶处理后使用；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；HPM，自制；苯乙烯／马来酸酐共聚物(St／MA)，自制；偶氮二乙丁腈(AIBN)，国药集团化学试剂有限公司，重结晶处理后使用。
FTIR-8400S红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司；TG-DSC同步热分析仪，德国Netzsch公司。
1.2 HPM／St／MA共聚物的合成
在装有搅拌器、冷凝管，滴液漏斗、氮气管的250 mL四口烧瓶中加入7.56 g HPM，3.92 g MA，并用60 mL 1，4-二氧六环充分溶解。通入氮气，将9.2 mL St和0.26 g AIBN加入100 mL 1，4-二氧六环溶液中，混合均匀，并在353 K下用恒压漏斗缓慢滴加到四口烧瓶中，1～2 h滴加完毕后保温反应4 h，停止反应，将反应混合液趁热缓慢滴加到大量甲醇溶液中析出，丙酮洗涤3次。在313 K真空干燥24 h得白色粉末状共聚物。具体合成路线如图1所示。
1.3 性能测试与表征
对所合成的原料物质的量配比为1:2:1的HPM／St／MA共聚物进行性能测试与表征：将样品制备成KBr压片，采用美国Thermo Nicolet公司FTIR-8400S红外光谱仪测得三元共聚物的红外谱图；采用德国Netzsch公司TG-DSC同步热分析仪，在氮气气氛下流速30 mL／min，升温速率分别为5 K／min，10 K／min，15 K／min，20 K／min条件下测得三元共聚的热分解曲线图。
2 结果与讨论
2.1 红外表征
由HPM／St／MA三元共聚物红外谱图(见图2)可以看出，3445 cm-1为HPM的O―H伸缩振动峰；2926 cm-1为HPM和St苯环上C―H伸缩振动峰；在1705，1779 cm-1为MA和HPM的C=O伸缩振动；1453和1516 cm-1为HPM和St苯环骨架伸缩振动峰；1196和1394 cm-1分别为MA单元吸收峰与HPM的五元环吸收峰；在705 cm-1为苯环上的C―H变形振动峰(面外)。1620～1680 cm-1处没有C―C双键的明显的特征峰，说明HPM／St／MA已合成。
2.2 HPM／St／MA和St／MA的热失重曲线
图3是在升温速率15 K／min下测得的HPM／St／MA(原料物质的量配比1:2:1)和St／MA(物质的量配比2:1)的热失重曲线，具体分析数据如表1所示，从表1可明显看出：三元共聚物HPM／St／MA的初始分解温度，大热分解温度及不同失重率下的热分解温度均较二元共聚物St／MA在相同条件下测得的热分解温度高，而HPM／St／MA三元聚合物的大热分解温度较St／MA二元共聚物的大热分解温度高34 K，990 K的残留量高6％。可见HPM／St／MA三元共聚物的热稳定性能较St／MA二元共聚物的热稳定性有明显改善，这是由于HPM是一种强的亲二烯体，从结构上来看，它具有刚性五元环结构，将其嵌入共聚树脂的分子链中，增加了链的内旋阻力，从而提高了共聚物树脂的耐热性。
图4是升温速率15 K／min下所测得HPM／St／MA热分解TG和DTG曲线。经分析可知：HPM／St／MA分解为受单机理控制的热分解。HPM／St／MA在660 K之前热分解缓慢，质量减少不明显，其后质量逐渐减少，随之热分解速率逐渐增大，达到680 K可看出质量迅速减少，热分解速率随之迅速增大，在707 K达到大热分解温度，740 K左右时，热分解基本结束。
2.3 HPM／St／MA的热分解表观活化能和指前因子的确定
HPM／St／MA的热分解曲线如图5所示。Flynn-Wall-Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出HPM／St／MA热分解活化能E值。与其他方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。其公式见式10。
T为温度，K；E为表观活化能，kJ／mol；R为气体常数，8.314 J／(mol・K)；β为升温速率，K／min。
由于在不同升温速率βi下，选择相同分解率α，则G(α)是一个恒定的值，这样lgβ与1／T就成线性关系，从斜率可求出E值。根据不同升温速率在不同分解率下的温度数据绘制成图并拟合成直线如图6所示。
根据图6中各拟合曲线得出数据如表2所示。可求得HPM／St／MA热分解表观活化能平均值为147.38 kJ，lgA的平均值为10.42，则A即是2.62×1010。
2.4 反应级数的测定
用Grane公式可求出HPM／St／MA的热分解反应级数，具体方程见式2。
由上文得出的数据分析可知：E(nR)》2Tp，从而2式可简化为式3。
以Inβ和1／Tp分别为纵坐标和横坐标作图，拟合直线如图7所示。拟合方程为：y=29.29534－18702.52x，相关系数R2=0.9949。与方程3比较可知直线的斜率-E／(nR)=-18702.52，则计算得反应级数n=0.95。
2.5 HPM／St／MA的热分解速率常数求解
经上分析求得HPM／St／MA热分解的表观活化能E=147.38 kJ／mol，指前因子A=2.62×1010／min。将其代入Arrhenius方程k=Aexp(-E／RT)得式4。
由速率常数与温度的关系函数可绘制成图8。
从图8中可以看出，在较低温度时HPM／St／MA热分解速率常数基本不变，到达660 K左右开始增加，在温度低于680 K左右增加十分缓慢，680 K之后随着温度的升高，HPM／St／MA热分解速率常数急剧增大。这与HPM／St／MA的TG、DTG曲线图所显示的是一致的。
3 结论
1)通过溶液聚合的方法制备了HPM／St／MA三元共聚物，并通过红外光谱进行了表征确定所合成的物质为目标产物。
2)由热分析可知，HPM／St／MA三元共聚物比二元共聚物St／MA的耐热性能明显提高；HPM／St／MA三元共聚物初始热分解温度为660 K，大热分解温度为707 K。
3)对HPM／St／MA三元共聚物进行动力学分析，该共聚物热分解受单机理控制，采用Flynn-Wall-Ozawa法求得的热分解表观活化能为147.38 kJ，指前因子为2.62×1010；Crane法求得的反应级数为0.95。
