复合引发剂对乙烯基酯树脂固化及性能的影响
郑  岩
(哈尔滨玻璃钢研究院，黑龙江哈尔滨150036)

摘　要：采用示差扫描量热法(DSC)及力学性能测试研究了添加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(P16)对乙烯基酯树脂的固化反应及其拉挤复合材料性能的影响。结果表明，当乙烯基树脂，复合引发剂TBPB与P16质量比为100:1:0.3时，其拉挤复合材料的各项力学性能较好。
关键词：乙烯基酯树脂；复合引发剂；过氧化苯甲酸叔丁酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；固化；拉挤复合材料；力学性能

0　引　言

　　近年来，由于乙烯基树脂对大多数有机与无机酸、碱、氧化物等具有极强的耐腐蚀性；与玻璃纤维、碳纤维或芳纤维等混合增强时，力学性能优良；良好的反应活性适合多种制造加工，在拉挤、树脂传递模塑成型、拉丝缠绕、真空灌注等成型工艺中具有良好的工艺性；同时具有较好的耐热性能，因而在土木建筑(如：桥梁、桥脚构造的部件材料、混凝土FRP筋等)、化学工业部件材料(如：储罐、管道、鼓风机、光缆加强芯等)、体育用品(如：网球拍、钓鱼竿、高尔夫球杆、滑雪板、头盔等)、大型构造部件材料(如：飞机、火车的各种部件)等领域得到广泛应用。
　　乙烯基酯树脂采用的引发剂有很多种，目前关于复合引发剂对树脂体系性能的影响也成为较热门的课题，本文研究了添加不同比例复合引发剂的乙烯基酯树脂体系的固化及其拉挤复合材料制品的力学性能，同时确定了复合引发剂佳的配比。

1　实验部分

1.1　主要原料及仪器
　　乙烯基酯树脂：FL-883，江苏富菱化工有限公司；过氧化苯甲酸叔丁酯(简称FBPB)：10 h半衰期温度为105℃，阿克苏-诺贝尔过氧化物(天津)有限公司；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(简称P16)：10 h半衰期温度为48 ℃，太原化工股份有限公司精细化工分厂；玻璃纤维：4800 Tex，山东泰山玻璃纤维有限公司；脱模剂：自制。
　　示差扫描量热仪(DSC)：Pyris6型，美国Per-kin-Elmer公司；拉挤机：LJ-1020型，哈尔滨复合材料设备开发公司；万能材料试验机：5500R型，美国Instron公司。
1.2　试样制备
　　1)树脂胶液的制备
　　将乙烯基酯树脂、TBPB、P-16按表1配比混合，搅拌均匀后，静置片刻，进行DSC测试。

　　2)拉挤复合材料试样的制备
　　按上述制定的比例配制胶液，胶液中添加1％(以树脂质量计)脱模剂，在相同的拉挤固化制度，即相同的固化温度和拉挤速度下，制备相应的拉挤复合材料试样。
1.3　性能测试
　　1)固化曲线的测定
　　测试前用高纯铟对仪器的基线进行校正，30～300℃内以10℃／min的升温速率对树脂胶液进行DSC测试，N₂气氛。
　　2)力学性能的测定
　　力学性能测试参照GB／T 13096―2008拉挤玻璃纤维增强塑料杆力学性能试验方法进行，固化度测定参照GB／T 2576―2005纤维增强塑料树脂不可溶分含量试验方法，含胶量测定参照GB／T 2577―2005玻璃纤维增强塑料树脂含量试验方法进行。
 
2　结果与讨论

2.1　DSC固化曲线分析
　　由实验可知，体系在复合引发剂的作用下出现2个放热峰(见图1)，根据引发剂作用的温区可知，在100℃左右出现的放热峰为P16作用产生，先P16在较低的温度下分解，产生自由基引发树脂发生聚合反应，放出的反应热量促使高温引发剂TBPB的分解，继续反应过程，因此曲线上出现2个放热峰。P16添加量的增多，使得前期反应程度提高，反应放出的热量增加，促进了后期高温引发剂TBPB的反应，表现为第2个放热峰的峰形愈加平缓，说明后期反应程度逐渐降低，反应的时间逐渐缩短。
　　随着P16添加量的增多，反应温度降低，反应放热峰值温度向低温方向移动(见表1)，说明在相同的反应温度下，反应开始的时间逐渐提前，成型温度逐渐降低。同时固化反应放热峰变得逐渐尖锐，放热峰的高度逐渐增加，说明反应变得愈加剧烈。
　　反应热△H反映了树脂在不同引发剂复配体系下固化反应完全的程度，△H越大，单位质量树脂固化反应越完全，可以看到，在相同的固化条件下，不同引发剂配比的固化体系其放热峰有较大差别，随着P16添加量的增加，体系的反应热△H逐渐升高，说明体系的固化反应完全程度在逐渐提高。

2.2　拉挤复合材料力学性能分析
　　按照表1中胶液的相应配比，利用拉挤成型工艺，在相同的固化制度下，制备玻璃纤维增强拉挤复合材料，其力学性能数据见表2。

　　由表2可知，复合引发剂含量不同对拉挤复合材料的力学性能影响较小，尤其是对剪切强度的影响不大。2#试样在含胶量及固化度较低的情况下，其各项力学性能均较高于其他体系，其中弯曲强度较为突出，说明固化程度的高低并不能完全指导或是影响材料的力学性能，也就是说，P16的添加量并非越高越好。
　　由DSC曲线图结合表2的数据可知，当P16添加质量分数为0.3％时，体系的各项性能较好。

3　结论

　　1)随着P16添加量增多，前期反应程度提高，反应放出热量的增加，促进了后期高温引发剂TBPB的反应，使得后期反应程度逐渐降低，反应时间逐渐缩短。
　　2)随着P16添加量的增多，反应温度降低，反应放热峰值温度向低温方向移动，说明在相同的反应温度下，反应开始的时间逐渐提前，成型温度逐渐降低。同时固化反应放热峰变得逐渐尖锐，放热峰的高度逐渐增加，说明反应变得愈加剧烈。
　　3)体系的反应热△H随着P16添加量的增加而逐渐升高，说明体系的固化反应完全程度在逐渐提高。
　　4)当复合引发剂TBPB与P16质量比为1:0.3时，拉挤复合材料制品的力学性能较好。