环氧树脂含量对氰酸酯热学性能的影响研究
环氧树脂含量对氰酸酯热学性能的影响研究
惠雪梅，王晓洁，尤丽虹
(西安航天复合材料研究所，陕西西安710025)
摘 要：采用示差扫描量热法(DSC)和热失重分析法(TGA)研究了环氧树脂含量对氰酸酯树脂固化反应特性、热稳定性以及热膨胀系数的影响。结果表明，环氧树脂的加入可有效降低改性体系的固化反应活化能，同时体系的热稳定性和尺寸稳定性有不同程度的削弱。当环氧树脂质量分数达到20％时，改性体系的表观活化能为65.4 kJ／mol，耐热温度指数为174℃，较纯氰酸酯树脂分别降低了25.8％和21.4％。当环氧树脂质量分数达到50％时，改性体系的热膨胀系数为65.3 922×10-6／℃(25～150℃)，较纯氰酸酯树脂提高了8.13％。
关键词：环氧树脂；氰酸酯树脂(CE)；固化反应特性；热稳定性；热膨胀系数
0 引 言
氰酸酯树脂是一种高性能热固性树脂，具有良好的力学性能、低的介电常数(2.8～3.2)和介电损耗正切值(0.002～0.008)、极低的吸湿率、较高的耐热性(Tg为240～290℃)，优良的尺寸稳定性以及成型工艺性，适用于模压、树脂传递模塑、热压罐、缠绕和拉挤等各种工艺，已广泛应用于高频高速宇航通讯电子设备的印刷电路板、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩以及空间通讯卫星等领域。
双酚A型氰酸酯树脂中的氰酸酯官能团(―O―C≡N)中显正电的C原子与相邻强电负性的N、O原子间存在着强烈的静电作用力，使得双酚A型氰酸酯树脂具有较强的结晶能力，在制备复合材料预浸料的过程中极易析出。此外，氰酸酯树脂固化过程中所形成的高度交联三嗪环结构具有脆性大、断裂韧性差、后处理温度较高(>230℃)等缺点，因此很少将氰酸酯树脂单独作为基体材料使用。目前，采用热固性树脂共聚改性、热塑性树脂共混改性、橡胶弹性体共混改性、含不饱和双键的化合物共聚改性，以及不同结构的氰酸酯树脂单体共聚或共混等途径增韧氰酸酯树脂已经取得了较大的进展。在这些改性方法中，以环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究多、成果多，实际应用为广泛。
本工作以环氧树脂改性氰酸酯树脂为研究对象，研究环氧树脂含量对氰酸酯树脂的固化反应特性、热稳定性以及热膨胀系数的影响，其结果可为高性能氰酸酯树脂基体及其复合材料的实际应用提供参考。
1 实验部分
1.1 原材料
双酚A型氰酸酯树脂(HF-1)：白色粉末状固体，熔点80～81℃，纯度≥95％；双酚A型环氧树脂(E-51)：环氧值0.51，无色粘稠液体。
1.2 主要仪器设备
DSC 7型示差扫描量热仪，美国PE公司；TG 7型热失重分析仪，美国PE公司；DIL 402C热膨胀仪，德国：Netzcsh公司；Instron 4505型电子万能试验机，英国Instron公司。
1.3 性能测试与表征
1.3.1 示差扫描量热法(DSC)
取2 mg左右样品在DSC7型示差扫描量热仪进行示差扫描量热分析(DSC)，温度20～350℃，升温速率5℃／min。
1.3.2 热失重分析(TGA)
取10 mg不同改性体系的树脂固化物，磨粉(300目)后在TG 7型热失重分析仪进行热失重分析(TGA)，温度30～700℃，N2保护，升温速率5℃／min。
1.3.3 热膨胀系数测试
将不同改性体系的树脂胶液浇注入预先100℃预热好的金属模具中，经180℃固化6 h后冷却至室温，脱模并机加成中6 mm×60 mm试样，备用。
将Ф6 mm×60 mm试样在DIL 402C型热膨胀仪上按Q／Gb52A-2003《刚性固体材料平均线膨胀系数测试方法》进行测试，温度分别为20～50℃、20～100℃和20～150℃。
2 结果与讨论
2.1 环氧树脂含量对氰酸酯树脂固化反应的影响
热固性树脂的固化反应是放热反应，其固化反应程度正比于反应热，因此可利用示差扫描量热法(DSC)研究树脂的固化反应动力学。固化反应是否能够进行，是由反应活化能决定的。活化能是反应进行过程中的能量条件，只有反应分子得到了这部分能量，固化反应才能正常进行。但是，固化反应是各种形式相互联系起来的反应，不是简单的“重叠”，常以表观活化能来表示。采用Kissinger、Ozawa和Crane方程可计算树脂固化反应的表观活化能。
图1是不同环氧树脂含量改性体系DSC曲线。
由图1可知，每种体系的DSC曲线均有两个反应峰。第1个反应峰为吸热反应，是氰酸酯树脂的熔融峰，对应温度是氰酸酯树脂的熔点Tm；第2个反应峰为放热反应，表明氰酸酯树脂与环氧树脂间发生了固化反应。随着环氧树脂含量的增加，氰酸酯树脂与环氧树脂发生固化反应的峰始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和峰终温度(Tf)均不同程度地向低温方向漂移。这说明环氧树脂的加入，有效降低了固化反应的Ti、Tp和Tf，使固化反应在相对较低的温度下即开始发生固化反应。
采用Kissinger和Crane方程计算得到的不同改性体系的固化反应参数，见表1。
由表1可知，随着环氧树脂含量的增加，不同改性体系的表观活化能随之降低；当环氧树脂质量分数达到20％时，体系的表观活化能降至低(65.4 kJ／mol)，反应级数n小(0.908)。这说明环氧树脂加入后，氰酸酯树脂单体与环氧树脂以及三嗪环均发生固化反应，降低了固化反应活性，宏观上表现出表观活化能数值的降低。
2.2 环氧树脂含量对氰酸酯树脂热稳定性的影响
树脂热稳定性的优劣将直接影响复合材料的高温性能及其材料的使用寿命。树脂热失重温度越高，热稳定性越好，其在高温环境下的使用寿命越长。热失重分析(TGA)是评价树脂基体热稳定性的主要方法，可用来确定树脂基体的短期耐热性和热氧化稳定性。
不同环氧树脂含量改性体系TG曲线，见图2。
由图2可知，随着环氧树脂含量的增加，树脂固化物的起始分解温度(Tint)和大热分解温度(Tmax)都向低温方向漂移。当环氧树脂质量分数达到50％时，改性体系的Tmax由纯CE体系的451.58℃降低至409.28℃，降低了42℃。这说明环氧树脂含量对氰酸酯树脂固化物的热稳定性有较大的影响。由图2得出不同改性体系的热稳定性大小顺序：CE100>CE90>CE80>CE70>CE50。
通常采用统计法来计算固化树脂的耐热温度指数Tc、表观分解温度TA以及温度指数TZg，计算公式如下：Tc=0.49[T5+0.6(T30-T5)]、TA=(10T15-3T50)／7、TZg=(TA+T15)／2X，其中X=2.14，T5、T15、T30和T50依次代表失重率为5％、15％、30％和50％对应的分解温度。由TG曲线确定的固化树脂的分解温度、起始分解温度Tint、大分解温度Tmax以及500℃残炭率(Yc(500℃))见表2。由表2可知，随着环氧树脂含量的增加，改性体系的Tc、TA以及TZg均呈现下降趋势。当环氧树脂质量分数为50％时，耐热温度指数TZg由215℃降至174℃，YC(500℃)由63％降至22％。这进一步说明环氧树脂的加入对氰酸酯树脂的耐热性和热稳定性有显著影响。
2.3 环氧树脂含量对氰酸酯树脂热膨胀系数的影响
图3是不同环氧树脂含量改性体系线的热膨胀系数的变化情况。
由图3可知，随着环氧树脂含量的增加，改性体系的热膨胀系数随着温度的升高而增大。当环氧树脂质量分数达到50％时，热膨胀系数的变化显著，由纯氰酸酯树脂的60.472 9×10-6／℃增加至65.392 2×10-6／℃，提高了8.13％。
聚合物的热膨胀系数与分子链结构和链段的堆砌方式有关。链段堆砌的有序程度越高，分子结构越紧密，聚合物的膨胀系数越小。纯氰酸酯树脂(CE100)在热作用下发生三环化反应，生成的三嗪环结构具有高度的结构规整性和较高的交联密度，宏观上表现为热膨胀系数较低。随着环氧树脂的加入，环氧树脂中的环氧官能团与氰酸酯官能团发生共固化反应，生成恶唑啉杂环和聚醚结构，破坏了分子结构规整性，增加了改性体系的热膨胀系数，导致改性体系的热稳定性有不同程度的降低。
3 结论
1)环氧树脂的加入对氰酸酯树脂的固化反应有不同程度的影响。当环氧树脂质量分数为20％时，改性体系的表观活化能低(65.4 kJ／mol)，对应的反应级数小(0.908)，固化反应相对较易。
2)环氧树脂的加入对氰酸酯树脂固化物的热稳定性有较大的影响。当环氧树脂质量分数为50％时，改性体系固化物的热稳定性差，耐热温度数降至174℃，降低了41℃。
3)环氧树脂的加入提高了改性体系的热膨胀系数，温度越高，热膨胀系数变化越大，导致热稳定性下降。当环氧树脂质量分数达到50％时，改性体系的热膨胀系数提高了8.13％，这进一步说明环氧树脂的加入对氰酸酯树脂固化物的热稳定性有削弱作用。
