腰果酚制备可发性酚醛树脂的合成工艺研究

牛丽娜，陈海松，沈国鹏
(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

摘　要：以苯酚、腰果酚、甲醛为原料，NaOH为催化剂，乙二醇为助剂，合成了可发性酚醛树脂，通过粘度，固含量，韧性测试研究了原料的配比，腰果酚替代苯酚的比例，催化剂用量，反应时间，反应温度及乙二醇用量对合成树脂性能的影响并通过IR，TG分析对树脂结构及耐热性进行了表征。结果表明，适宜的反应条件为：F／P比(甲醛与总酚物质的量比值)1.6，腰果酚替代量20％，催化剂用量1％，反应时间3 h，反应温度80℃，乙二醇质量分数10％~15％。以腰果酚制备的CPF树脂耐热性变化不明显，拉伸强度为22.34 MPa，断裂伸长率3.08％，冲击强度3.56 kJ／m²，较PF树脂有很大提高。
关键词：腰果酚；可发性酚醛树脂；合成；阻燃泡沫；韧性；耐热性

0　引　言

　　近年来，我国建筑火灾时有发生，造成严重人员伤亡和财产损失，其主要原因是传统保温材料聚苯乙烯板(EPS)及挤塑板(XPS)易燃。这一严竣形势推动了新兴阻燃酚醛泡沫材料的发展。然而，传统的酚醛泡沫脆性大，掉渣现象严重。
　　腰果酚是一种间位带有15个碳的长直碳链的单酚，脂肪族柔性链的引入可以改善酚醛泡沫的脆性。且腰果酚较苯酚廉价、环保，是一种极为丰富的可再生资源，可降低生产成本，提高经济效益。
　　本文用腰果酚，乙二醇共增韧酚醛泡沫的方法，探索了可发性树脂的合成工艺。

1　实验部分

1.1　原料
　　腰果酚，苯酚，甲醛，乙二醇：郑州亨通化工有限公司，均为工业品；NaOH：天津市风船化学试剂科技有限公司，分析纯；冰醋酸：天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯。
1.2　可发性树脂的制备
　　在装有温度计、回流管、搅拌器的四口烧瓶中加入一定比例的腰果酚，苯酚，催化剂NaOH并升温，在60℃下开始滴加甲醛，滴加速度以体系反应温度不显著上升为宜。反应0.5 h，再升温至终反应温度，反应结束后产物用冷水浴降温至60℃以下，用冰醋酸调节pH至7，再加入一定量乙二醇，在0.08~0.10 MPa下，50～60℃左右减压脱水，当出水量为理论水量的85％左右时，停止脱水，得到适宜粘度的可发性醇溶性树脂。
1.3　实验测试
　　1)粘度的测定：采用NDJ-79旋转粘度计进行测定。
　　2)固含量的测定：采用坩埚称取4份试样1.5 g左右，放入200～204℃干燥箱中干燥1 h，取出称其质量。

　　其中，m-坩埚的质量；m₁-坩埚和试样的质量；m₂-干燥后坩埚和试样的质量。
　　3)IR分析：采用IR300型傅里叶红外光谱仪。
　　4)TG分析：STA 449C(德国Netzsch)，升温速率10℃／min，N₂气氛。
　　5)韧性测试：分别按：HG／T 3849―2008和GB／T 1043.1―2008对树脂进行拉伸和冲击性能测试。

2　结果及讨论

2.1　反应温度对可发性树脂合成的影响
　　在腰果酚替代20％苯酚，反应时间3 h，F／P比(甲醛与总酚物质的量比值)为1.6，催化剂用量为苯酚质量的1％条件下，改变反应温度，结果如图1所示。

　　由图1可以看出，随着反应温度的升高，树脂的粘度和固含量都逐渐增大，因反应中甲醛过量，在较低的反应温度下，酚醛以加成反应为主，羟甲基含量增大。随着反应温度升高，体系中羟甲基的存在，利于缩聚反应的发生。缩聚反应的速度大于羟甲基化反应的速度时，羟甲基含量降低，其树脂的反应活性降低。当反应温度达到90℃时，反应2 h左右已产生凝胶。根据发泡工艺对树脂理化指标的要求(可发树脂粘度在2000～5000 mPa・s，固含量75％～81％为好)所以温度为80℃时，树脂的粘度和固含量较为适合。
2.2　反应时间对可发性树脂合成的影响
　　在腰果酚替代20％苯酚，反应温度80 ℃，F／P比为1.6，催化剂用量为1％条件下，改变反应时间，结果如图2所示。

　　由图2可以看出，随着反应时间的延长，树脂的粘度和固含量也逐渐增大。在反应初期酚和醛之间主要发生加成为主的羟甲基化反应，形成简单的酚醇，树脂的分子质量较小，树脂粘度和固含量较低。随着反应时间的延长，羟甲基含量的逐渐增大，更有利于酚醛树脂发生缩聚反应，树脂分子质量增大，树脂的固含量和粘度增大。根据发泡工艺对树脂理化指标和可操作性的要求，反应时间的选择为3 h。
2.3　催化剂用量对可发性树脂合成的影响
　　本实验采用NaOH为催化剂，选用NaOH时，可发甲阶树脂羟甲基质量分数及反应物转化率高。在腰果酚替代20％苯酚，反应温度为80℃，反应时间为3 h，F／P为1.6条件下，改变催化剂用量，结果如图3所示。
　　由图3可知，随着催化剂用量的增加，树脂的粘度和固含量都逐渐增大。这是因为，碱性催化剂的增加，OH-增加，利于酚与醛的亲核加成反应，生成大量的羟甲基酚，加速了缩聚反应，树脂的粘度和固含量增大。根据发泡工艺对树脂理化指标和可操作性的要求，选择催化剂用量为总酚质量的1％为好。

2.4　F/P物质的量比对可发性树脂合成的影响
　　保持腰果酚替代量为20％，反应温度80℃，反应时间3 h，催化剂用量1％，改变F／P比，结果如4所示。

　　由图4可知，随着F／P的比的增加，羟甲基含量逐渐增加，其缩聚反应程度也不断增加，树脂的粘度和固含量也随之不断增加。综合考虑，选择F／P比为1.6为宜。
2.5　腰果酚替代量对可发性树脂合成的影响
　　在反应温度80℃，反应时间3 h，催化剂用量1％，F／P比1.6:1，改变腰果酚的替代量，结果如图5所示。
　　由图5可以看出，随着腰果酚替代量的增加，粘度和固含量也随之增大。这是由于腰果酚的分子质量较苯酚分子质量大的缘故。综合考虑，腰果酚的替代质量选择为20％时树脂粘度和固含量较适合。

2.6　乙二醇量对可发性树脂合成的影响
　　本文采用乙二醇为增塑剂，乙二醇可降低体系粘度，增强操作性，增润保湿，延长树脂存储时间，且不会对发泡工艺及制品外观造成太大影响，还可以增加酚醛泡沫的压缩强度。保持反应温度80℃，反应时间3 h，催化剂用量1％，F／P比1.6，腰果酚的替代量20％，改变乙二醇的量，结果如图6所示。

　　由图6可以看出，随着乙二醇量的增加，粘度和固含量都呈减小趋势，这是因为小分子质量乙二醇的加入降低了体系中芳环结构含量的缘故。故本文选择的乙二醇添加质量分数为10％～15％，所得粘度与固含量较为适宜。

3　腰果酚及树脂的IR分析

　　由IR比较(见图7)可以看出，由石油醚抽提出游离腰果酚（抽提24h）后，20％腰果酚的CPF树脂中仍有腰果酚的侧链特征吸收峰（2920cm^-1），取代基R中亚甲基链-CH₂（as），表明腰果酚已进入树脂分子链中，参与了共聚反应。

4　树脂性能的研究

4.1　耐热性研究
　　由TG比较(见图8)可以看出，CPF树脂与PF树脂都是从400℃以后发生热分解，耐热性无明显差异，这表明腰果酚替代苯酚合成的树脂仍可用于发泡材料的制备，并经过后续实验得到验证。

4.2　韧性研究
　　将树脂在100 ℃左右加热固化后分别按HG／T3849―2008和GB／T 1043.1―2008对树脂进行拉伸和冲击性能测试，结果如表1所示。

　　从表1可以看出，200％腰果酚的CPF树脂力学性能有很大的提高，大大改善了酚醛树脂的脆性。

5　结论

　　1)由腰果酚制备可发性酚醛树脂的佳合成工艺条件是：腰果酚替代苯酚量为20％，F／P比1.6，反应温度80℃，反应时间3 h，催化剂用量为1％，乙二醇量为10％～15％。
　　2)IR分析表明腰果酚参与了共聚反应。
　　3)TG分析表明腰果酚代替的树脂仍可用于发泡，耐热性影响不显著。
　　4)CPF树脂较PF树脂韧性有很大的改善。