快固型钛酸酯杂化酚醛树脂的合成
快固型钛酸酯杂化酚醛树脂的合成
杨丽君，王明存
(北京航空航天大学化学与环境学院，北京100191)
摘 要：通过钛酸四丁酯与热塑性酚醛树脂(Novolac树脂)的酯交换反应合成了一类快速固化型杂化酚醛树脂，可加入六亚甲基四胺进行固化。通过红外、核磁、凝胶时间和粘度等测试研究了树脂的分子结构和理化性能。结果表明：随着钛酸四丁酯用量增大，杂化酚醛树脂的分子质量明显增大，凝胶时间缩短，杂化酚醛树脂溶液的粘度增大，并基本呈线性关系。钛酸酯键有效改进了酚醛树脂的粘接性。固化速率的加快来源于改性树脂分子质量的增大和钛酸酯结构对于固化反应的催化作用；而杂化酚醛树脂粘接性的提高是由于酚醛树脂中的钛酸酯结构起到了偶联剂作用。
关键词：酚醛树脂；钛酸四丁酯；快速固化；粘结性
0 引 言
酚醛树脂作为热固性材料有多种优异的性能，主要表现在绝缘性、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、耐候性和低成本等。已在航空航天等军用和民用工业领域得到日益广泛的应用。但面对不断出现的苛刻应用条件和新型复合材料加工成型工艺，对传统酚醛树脂进行改性，制备新型酚醛树脂品种正在成为研究热点。
常见的改性酚醛树脂主要有碳纳米管改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、聚砜聚酰亚胺改性酚醛树脂等。而通过有机反应赋予酚醛树脂新的固化机制，产生了新型高性能酚醛树脂，如加成型酚醛树脂，包括氰酸酯酚醛树脂、烯丙基酚醛-双马树脂、炔丙基酚醛树脂和炔基酚醛树脂等。
无机杂化酚醛树脂也是酚醛树脂杂化的重要方法。刘晓洪等研究了钼改性酚醛树脂，结果表明钼酚醛树脂在600℃下的热失重率为17.5℃，具有较好的抗烧蚀性。硼酚醛树脂是目前航天耐烧蚀树脂中的主要品种，硼元素以硼氧共价键形式存在于酚醛树脂中，耐热性高、支化度高，在高温烧蚀时可以生成难熔碳化硼，具有优越的耐中子辐射及耐瞬间烧蚀性能。含有其它过渡金属杂化结构的酚醛树脂如钨酚醛、钛酚醛等也有报道。
本文利用酯交换反应将Novolac树脂改性为含钛酸酯杂化结构的快速固化型酚醛树脂，研究了其合成反应、热固化行为和粘接性能。
1 实验部分
1.1 原料
苯酚，分析纯，国药集团北京化学试剂有限公司，甲醛溶液，质量分数36％～40％，西陇化工股份有限公司；草酸，国药集团北京化学试剂有限公司；钛酸四丁酯(TBT)；分析纯，北京市兴津化工厂；乙二醇甲醚；分析纯，天津市福晨化学试剂厂；六亚甲基四胺(乌洛托品)，分析纯，国药集团北京化学试剂有限公司。
1.2 钛杂化酚醛树脂的合成
1.2.1 热塑性酚醛树脂的合成
将苯酚和草酸(用量为苯酚质量的1.5％)加入带有回流冷凝器的三口瓶中，搅拌下加热到60℃，滴加甲醛溶液(按照所要合成的热塑性酚醛树脂的分子质量要求，控制甲醛和苯酚物质的量比为0.83:1、0.87:1和0.91:1)，控制反应液温度不高于90 ℃；滴加完毕后，自然反应至反应液温度回落时，加热至85℃反应3 h，得到黄色混浊粘稠的反应液；加入沸水搅拌均匀、静置和分液，重复4次，洗去草酸和未反应的物料；在旋转蒸发器上于90℃真空蒸除水分，得到黄色透明粘胶，室温下为黄色固体。
1.2.2 钛杂化酚醛树脂的合成
取适量Novolac酚醛树脂用乙二醇甲醚溶解，滴加钛酸四丁酯，待全部溶解形成棕红色透明的溶液后，于90℃真空蒸除溶剂得到棕红色固体树脂。
在以上树脂溶液中加入固化剂六亚甲基四胺(用量为酚醛树脂质量的12％)，搅拌直到溶液澄清，即得到可以直接使用的树脂胶液。
1.3 测试分析
1)红外分析(TF-IR)：KBr压片法，400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1；Nicolet Nexus傅里叶变换光谱仪。
2)粘度测试：室温，20％乙醇树脂溶液，NDJ-1型旋转粘度计。
3)凝胶渗透色谱分析(GPC)：美国Waters公司waters515凝胶色谱分析仪，流动相THF，流速1 mL／min，40℃。
4)差热分析(DSC)：德国Netzsch STA449F3热分析仪，氮气气氛50 ml／min升温速率10℃／min。
5)凝胶时间：自制凝胶时间测试热台，采用小刀法测试。
6)粘结剪切强度：按照GB／T 7124-2008标准，采用WDS电子万能材料试验机。测试粘合剂单搭接铝片试样在室温的剪切强度。
2 结果与分析
2.1 钛酸酯杂化酚醛树脂的合成与表征
钛杂化酚醛树脂的合成是基于线形酚醛树脂Novolac中的酚羟基和钛酸四丁酯的酯交换反应，达到酚羟基酯化和分子质量增大的目的(见图1)。在合成反应中，由于钛酸四丁酯为四官能度，同时Novolac线形酚醛树脂也为多官能度，因此要控制钛酸四丁酯用量以避免凝胶化。
酯化后树脂溶液的粘度明显增大(具体结果见2.3中)。树脂溶液必须密封保存，以防吸水后造成钛酸酯键水解而生成沉淀。
钛杂化酚醛树脂(n(TBT)／n(Novolac)=1／12)的红外分析如表1图2所示，可以看出用钛酸四丁酯改性后，在603.43 cm-1处出现了Ti一O一C振动特征峰。钛酸四丁酯的―CH，基团的伸缩振动峰在2950 cm-1处，而钛杂化改性酚醛树脂在该位置没有明显吸收峰，说明杂化改性后树脂中钛已经形成与酚氧基连接的结构。
但杂化前后酚醛树脂的红外吸收非常相似，3400 cm-1左右的强而宽的峰为O―H振动吸收峰，亚甲基C―H的伸缩振动出现在2918 cm-1附近，1450～1600 cm-1的吸收峰为苯环上C=C的吸收峰，1300～1450 cm-1的吸收峰为苯环上C―C吸收峰，1230 cm-1为芳香族醚键Ar―O的反对称伸缩振动吸收峰，在。756 cm-1和822 cm-1附近分别为邻位和对位取代酚环上C―H的变形振动吸收峰。
2.2 钛杂化酚醛树脂的热固化
钛杂化酚醛树脂(n(TBT)／n(Novolac)=1／12)热固化过程的DSC分析如图3所示。加入12％六亚甲基四胺作为固化剂，钛杂化酚醛树脂具有与热塑性酚醛树脂相似的热固化行为，固化峰在150～250℃，峰值温度约195℃。固化后得到棕红色脆性硬质固体。
2.3钛杂化酚醛树脂溶液粘度的影响因素
将钛杂化酚醛树脂配成15％的溶液，并用NDJ―1型旋转粘度计测定其粘度，结果如图4所示。
由图4可以看出：随着钛酸四丁酯用量的增加，杂化酚醛树脂的粘度基本呈线性增加，表明钛酸四丁酯与线形酚醛树脂之间缩合反应导致分子质量增大，从而粘度提高；线形酚醛树脂的分子质量对于钛杂化酚醛树脂的溶液的粘度也有明显影响，线形酚醛树脂分子质量越大，则钛杂化酚醛树脂溶液的粘度也有明显增大。所以钛杂化酚醛树脂的溶液流变性(如粘度)是受其分子质量和改性剂钛酸四丁酯用量等因素综合决定的。
2.4 钛杂化酚醛树脂凝胶时间的影响因素
钛杂化酚醛树脂凝胶时间测试结果如图5所示，由图5可知同种酚醛树脂的凝胶时间与所加入金属离子的浓度呈线性关系，加入的钛酸四丁酯的量越大，凝胶所用的时间越短。说明钛酸四丁酯使得酚醛树脂得以改性，由原先的热塑性酚醛树脂(在此温度只会呈现出液态粘稠状)转变为可快速固化的酚醛树脂。另外从图5可见，Novolac树脂原料的平均分子质量越大，在改性剂用量一致的条件下，改性后树脂的凝胶时间愈短。
2.5 钛杂化酚醛树脂的粘结性能
钛杂化酚醛树脂(n(17BT)／n(Novolac)=1／12)的粘结性能如表2所示。以对铝片的粘结(单搭接铝片的剪切强度)为例，钛杂化酚醛树脂相比于改性前有大幅度的提高，这是由于钛酸酯的偶联剂效应，Ph―O―Ti―R对铝等基材亲和力强、可以和基材上的羟基、羧基等形成化学键，从而提供了良好的粘结界面和更大的粘结力。钛杂化酚醛树脂粘接性的改进，不仅体现在室温剪切强度上，在高温(350℃)也很明显，这表明钛杂化酚醛树脂与铝等基材间形成的―O―Ti―O―R无机化学键具有很高的耐热性，可以作为高温粘结树脂使用。
3 结论
利用钛酸四丁酯和Novolac树脂的酯交换反应合成了含钛杂化酚醛树脂。随着钛酸四丁酯用量增大，杂化酚醛树脂的分子质量明显增大，并且明显促进了其固化速率。随着钛酸四丁酯用量增大，杂化酚醛树脂溶液粘度增大，与钛酸四丁酯用量呈线性关系。钛酸酯键有效改进了酚醛树脂的粘接性能，起到偶联剂效果。
