含咪唑的自加速固化邻苯二甲腈化合物的性能研究
含咪唑的自加速固化邻苯二甲腈化合物的性能研究
赵永超，朱俊，申晓华，胡军，曾科，杨刚
（四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程重点实验室，四川 成都 610065）
摘 要：通过三步反应合成了一种含咪唑的邻苯二甲腈的模型化合物（BIPN），同时合成了一种不含咪唑的邻苯二甲腈的模型化合物（Biphenyl-PN）用于对比。通过热重分析（TGA）、紫外光谱、热处理前后的红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）对比研究了这两种化合物的结构和性能，并初步研究了BIPN的固化机理。结果表明：BIPN具有自催化作用，其固化过程中有酞菁环和三嗪环生成，且主要结构为三嗪环。
关键词：咪唑；邻苯二甲腈；自催化作用；固化机理；酞菁环；三嗪环
0 引 言
由邻苯二甲腈及其衍生物合成的聚邻苯二甲腈树脂以其优异的高温力学性能、出色的热及热氧稳定性、优良的力学性能及阻燃性、低吸湿率和优良的加工性能越来越受到人们的关注。对聚邻苯二甲腈树脂的热聚合(热固化)反应的研究表明，在无催化剂的情况下，邻苯二甲腈类衍生物的热固化反应非常缓慢。如PN衍生物的热聚合非常缓慢．需要在280℃热处理近百小时才能观察到明显的凝胶。而keller的研究表明酚类、有机胺、有机强酸、有机胺／酸盐，金属以及它们的盐能够大大增加PN化合物的固化速率。因此，在酞菁聚合的过程中通常添加1％～2％的酚类或者胺类化合物以加快反应速率。但是，目前制备聚邻苯二甲腈树脂基体复合材料仍存在一些困难。如，由于传统的芳胺固化剂大多是低熔点小分子化合物，难于避免在高温下的挥发或分解．从而造成聚合物材料空隙的产生，以致影响材料的使用性能。同样为了解决上述问题，我们实验室前期合成出了分别含酚羟基和氨基的自加速聚邻苯二甲腈树脂。作为以上实验的延续，又合成了含苯并咪唑的邻苯二甲腈化合物。引入苯并咪唑主要是因为它具有较好的热性能，并具有活性的质子氢。在本研究中，通过各种表征测试证明了咪唑具有一定的自催化作用，并且初步研究了固化机理，可以发现固化过程中有酞菁环和二嗪环的生成。
1 实验部分
1.1 原料
4-硝基邻苯二甲腈，工业级，山东德州埃法化学有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，二环已基碳二亚胺(DCC)，无水碳酸钾，四氢呋喃(THF)，浓硫酸均为分析纯，天津博迪化工有限公司；对羟基单甲酸和其他试剂均成都科龙化工试剂厂。
1.2 测试与表征
核磁共振氢谱(1H-NMR)采用瑞士Bruker公司Advance 300 MHz核磁共振波谱仪，以氚代DM-SO(DMSO-d)为溶剂。傅里叶转变红外光谱(FT-IR)采用美国Nicolet公司Nicolet-560型傅里叶红外光谱仪，KBr压片。示差扫描量热计采用美国TA公司Q200型DSC，氮气氛围(50 ml／min)，升温速率10℃／min。热重分析仪采用美国TA公司Q500型个TGA，氮气氛围(75 ml/min)，升温速率为10℃／min。
1.3 邻苯二甲腈衍生物的合成
邻苯二甲腈衍生物的合成反应见式1。
1.3.1 化合物1的合成
将4-硝基邻苯二甲腈(13.92 g，0.08 mol)、无水碳酸钾(24 g，0.168 mol，用研钵研磨)、对羟基苯甲酸(11.04 g，0.08 mol)溶解祚160 mL DMSO中．然后在250 mL的三颈瓶中反应，N2氛围，30℃下反应24 h。然后将反应液倒入大量水中，用浓盐酸调为pH=2左右，有大量的白色沉淀产生。抽滤收集滤饼，同时用大量水洗，直到滤饼显中性。产率92％。IR(KBr，cm-1)：2230(C≡N)，1675(C＝0)。1H NMB(400 MHz，DMSO-d6)：δ13.01(s，1H)，8.14～8.16(d，1H)，8.02～8 04(d，2H)．7.92～7.93(d，1H)，7.52～7.55(dd，1H)，7.25～7.27(s，2H)。
1.3.2 化合物2的合成
将化合物1(13.52 g，0.048 mol)和邻苯二胺(5.41 g，0.05 mol)溶解在100 ml四氢呋喃中，然后在氨气氛围中加入DCC(10.3 g，0.05 mol)。在冰水浴条件下反应24 h。将反应液倒入大量水中沉淀，抽滤收集滤饼。将滤饼放入真空烘箱60℃干燥12 h。，将滤饼溶解于一定量的四氢呋哺中，然后通入HCL气体，产生大量粉红色的盐酸盐。抽滤，收集滤饼。将该盐酸盐用5％浓度的碳酸氢钠调控中性。产率35％。IR(KBr，cm-1)：3458，3371(N―H)，2230(C≡N)，1645(C＝O)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ69.87(s，1H)，8.11～8.17(m，3H)，7.89～7.90(d，1H)，7 .48～7.51(dd，1H)，7.31～7.33(d，2H)，7.20～7.22(d，1H)，7.03～7.07(t，1H)，6.90(d，1H)，6.75(s，1H)。
1.3.3 化合物3的合成
将化合物2投入39 mL冰乙酸中，回流反应6 h。将反应液冷却到室温，然后倒入大冰水中。抽滤，收集滤饼。通过乙醇／乙腈的混合溶液重结晶，提纯产物。产率50％。IR(KBr，cm-1)：3579(N―H)，2230(C≡N)，1595(C＝N)。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)：δ12.99(s，1H)，8.27～8.29(d，2H)，8.14～8.16(d，1H)，7.93～7.94(d，1H)，7.60(s，2H)，7.52～7.54(dd，1H)，7.36～7.38(d，2H)，7.20～7.22(m，2H)。元素分析：估算C21H12N4O(H2O)：C，71.18；H，3.98；N，15.81。实测：C，71.90；H，4.21；N，15.48。
1.3.4 化合物4的合成
将4-硝基邻苯二甲腈(6.92 g，0.04 mol)、研磨的无水碳酸钾(5.89 g，0.043 mol)、联苯单酚(6.8 g，0.043mol)溶解在100 mL的DMSO中氮气氛围，30℃下反应24 h，反应式见式2。将反应液倒入大量水中沉淀，抽滤，收集滤饼。粗产物用乙腈/乙醇的混合溶剂重结晶提纯。产率67％。IR(KBr，cm-1)：2230(C≡N)，1675(C＝O)。1H NNR(400 MHz，DMSO-d6)：δ8.10～8.13(d，1H)，7.86(s，1H)，7.78～7.80(d，2H)，7.68～7.70(d，2H)，7.48～7.50(d，1H)，7.43～7.46(dd，2H)，7.36～7.39(dd，1H)，7.28～7.30(d，2H)。
1.3.5 固化实验
将0.5 g的化合物4(BIPN)和化合物5(Bi-phenyl-PN)分别放到高温烘箱中，在氮气氛围中加热250℃／1 h，280℃/0.5 h，分别得到BIPN1和Bipheny1-PN1。
2 结果与讨论
实验表明，BIPN和Biphenyl-PN都有较高的耐热性(见图1，图2)。不过可以看到BIPN在100～135℃有明显的失重，失重率为5.5％左右。这是由于BIPN结构的结晶水的脱去，可由计算得到证明。BIPN 800℃的残炭率约为26％，而Biphen-yl PN的800℃的残炭率是0。我们推测是由于BIPN的自催化作用使BIPN发生一定程度的固化交联，使化合物的分子质量增大，但同时催化速率可能比较慢，从而只有26％左右的残炭率。而Bi-phenyl-PN的结构中不含有咪唑，不具有自催化作用，因而残炭率为0。为了证明我们的推论，进行了下面一系列的实验与测试。
表征酞菁环的好方式是光谱，因为酞菁环在波长600～800 nm有特征吸收峰。图3是BIPN热处理前后的光谱图，从图上可以明显看到．热处理之后的BIPN1在600～800 nm出现了酞菁环的特征峰．证明BIPN确实能够同化，并且反应机理之一可能为产生酞菁环。为了排除不含咪唑的邻苯二甲腈化合物在这个条件下也可固化的可能性，我们用模型化合物Biphenyl-PN做了对比试验，可以明显的看到不含咪唑的模型化合物固化前后都没有酞菁环的特征峰出现(见图4)，这更能说明BI-PN的自催化作用。
图5和图6是BIPN和Biphenyl-PN热处理前后的红外对比图。从图5中可以看到，BIPN和BIPN1都在2230 cm-1有―CN的特征吸收峰。但是BIPN1在1521 cm-1和1359 cm-1出现特征峰，根据文献报道，这是三嗪环的特征吸收峰。根据处理前后的红外对比可以说明BIPN在此条件下处理后发生固化，并且生成三嗪环结构。同样为了排除不含眯唑类邻苯二甲腈化合物的影响，我们也作了对比。图6是模型化合物Biphenyl-PN热处理前后的红外谱图，从图中可以看出，热处理前后Biphenyl-PN都没有三嗪环结构的出现。从红外对比中，我们可以证明BIPN的自催化作用，同时研究出，固化时有三嗪环的生成。
图7和图8分别是BIPN和BIPN1的核磁谱图。从核磁谱图上可以看到BIPN1在化学位移8.95处有峰，根据文献报道这个可能为三嗪环的特征化学位移。同时知道异吲哚啉的特征化学位移为9.3，而核磁谱图上观察不到，同时酞菁环的特征化学位移在-9~-8，在核磁上也观察不到。但是紫外谱图上可以看到酞菁的特征吸收峰。
由此我们可以推测在这个固化条件下，主要生成的结构为三嗪环，并且此时的反应速率较慢。
3 结 论
合成了一种含咪唑的邻苯二甲腈化合物。通过不同的测试于段证明了这种含咪唑的邻苯二甲腈化合物具有自催化作用。并且初步研究了固化机理，发现固化过程中有酞菁环和三嗪环的生成，并且主要结构为三嗪环。其具体的机理仍需要进一步的研究。
