高物质的量比低游离酚热塑性酚醛树脂的合成工艺
高物质的量比低游离酚热塑性酚醛树脂的合成工艺
谢海洋，蔺向阳，秦吉喜，刘振国，张静静
(1．南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2．徐州盛安化工科技有限公司，江苏徐州221300)
摘 要：为降低耐火材料用酚醛树脂中游离酚的含量，选择苯酚与甲醛物质的量比1:1.5，分步加入甲醛，醋酸锌为催化剂，添加质量分数2％，糠醇为溶剂，在60~85℃下制备了液态热塑性酚醛树脂，对产品的物化性能进行了测试并以红外光谱对其结构作了表征。结果表明，该工艺合成的酚醛树脂存在高邻位取代结构，残炭量达到45.66％，游离酚质量分数为1.87％。以原料中苯酚的量计算，产率可达到148.8％。
关键词：酚醛树脂；游离酚；高物质的量比；高邻位；残炭量；高产率
0 引 言
酚醛树脂型胶粘剂由于在高温下的热分解过程中残炭量高，在无机材料体系中有很好的结合性能，且与焦油、沥青相比对环境污染小，被广泛应用于镁碳砖、铝碳砖等含碳耐火材料制品的粘结，并将成为今后耐火材料用胶粘剂的主导材料。
作为胶粘剂，酚醛树脂的品质和稳定性是直接影响耐火材料性能的主要因素。为了提高酚醛树脂的耐热性能和残炭量，有关学者对普通酚醛树脂的改性进行了大量研究，主要有钼改性酚醛树脂、硼酸改性酚醛树脂和双酚A改性酚醛树脂等。近年来随着人们环保意识的增强，用于耐火材料的酚醛树脂胶粘剂产品中的游离酚问题被广泛关注。
传统的热塑性酚醛树脂通常采用过量的苯酚，且苯酚反应率较低，使得产品中的游离苯酚量偏高，从而导致在使用过程游离态的苯酚会进入到空气中，严重污染环境。胡立红等采用有机酸和盐酸复配的催化体系合成出了热塑性树脂，但是反应温度为180℃，不易控制；李自强通过用尿素替代苯酚从而降低了游离酚的含量，但是引入尿素到树脂结构中可能会影响粘结剂的强度；宋家乐等通过增加甲醛的量和改变催化剂，制得了低游离酚的固体酚醛树脂。结合大量的理论研究，并且考虑到实际生产成本和环境问题，在合成过程中提高苯酚利用率是重要的解决途径。
本文针对耐火材料用酚醛树脂胶粘剂游离酚偏高，残炭量不高等不足，采用有机酸盐作催化剂，通过多步法加醛、低温反应路线，合成出了一种液态的低游离酚的酚醛树脂。该合成反应较为缓和，避免了强酸强碱的反应环境，能够延长设备的使用寿命，有效地提高了苯酚的利用率，降低了工艺生产的成本。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
原料：苯酚，分析纯，南京化学试剂有限公司；甲醛，分析纯，质量分数37％，西陇化工股份有限公司；醋酸锌，分析纯，西陇化工股份有限公司；HAC，分析纯，南京化学试剂有限公司；Na2CO3，分析纯，江苏永华精细化学品有限公司；糠醇，工业级，徐州盛安化工科技有限公司。
1.2 实验步骤
实验中，苯酚和甲醛溶液加入量以纯物质的物质的量计算，其余原料以苯酚的质量为基准计量。
将苯酚、甲醛溶液(物质的量比1:0.8)、2％(基于苯酚的质量)的醋酸锌加入到四口烧瓶中混合搅拌，1.5 h升温到75℃，保温反应2~3 h。再加入0.4份(基于苯酚的物质的量)的甲醛溶液，用醋酸调节pH=4～5，继续升温到85℃并保温反应5 h后，滴加质量分数为20％Na2CO3，溶液20mL，调节pH=8左右，保温1 h。然后加入已配制好的质量分数为18.5％稀甲醛溶液(纯甲醛物质的量为0.1～0.3)和20％的工业糠醇，85℃保温反应3 h。降温，减压脱水，至体系中无水脱出(真空度保持-0.08 MPa，脱水温度≤85℃)，冷却出料即可得到红棕色半透明的液态酚醛树脂。
热塑性酚醛树脂合成反应式见式1。
1.3 性能检测
根据耐火材料用酚醛树脂行业标准测定合成的酚醛树脂的各项性能，主要的性能检测仪器及条件如下：
1)粘度的测定NDJ-79旋转式粘度仪，上海精晖设备有限公司，检测条件：常温25℃。
2)固体含量的测定DHG-9410A电热恒温鼓风干燥箱，上海申贤恒温设备厂。
3)残炭量的测定SX2-8-10马弗炉，上海实验电炉厂。
4)游离酚含量的检测 SP-1000气相色谱分析仪，北京北分瑞利分析仪器公司；毛细管柱，HP-5，20 m×0.53 mm×1.5μm。
采用气相色谱法，对实验中游离酚的含量进行监控。内标物：间甲酚(分析)，校正因子的测定：0.9312；苯酚的保留时间：3.2 min；间甲酚的保留时间：5.5 min。
5)红外光谱测定：IR Prestige-21傅里叶变换红外分光光度计，日本岛津。
2 结果与分析
2.1 性能参数对比
对合成树脂的主要性能指标进行检测，结果见表1。
表1中普通酚醛树脂为目前市场上常用的树脂产品，本课题组根据传统工艺采用盐酸作催化剂，n(P):n(F)=1:0.82，合成出了这类普通的酚醛树脂，从表1可以看出，高物质的量比工艺合成出的耐火材料用酚醛树脂的游离酚低，固含量和残炭量有明显提高。
2.2 合成反应各因素的研究
2.2.1 催化剂对分子结构的影响
合成热塑性酚醛树脂的催化剂主要是酸类催化剂：盐酸、磷酸等无机酸和草酸、马来酸等有机酸，但是强酸类催化反应存在反应温度高，聚合速度过快等缺点。国内外对催化效果较为缓和的金属离子有相关研究报道，本工艺即采用醋酸锌引入二价锌离子做催化剂，具体的反应历程如式2～式4所示。
由反应式可以看出：二价锌离子具有很好的邻位引导能力，可以作用于甲醛和苯酚的加成反应阶段，形成不稳定的螯合中间体，进一步产生邻羟甲基苯酚。然后又引导苯酚与其反应，在邻位上形成活泼性高的O―O键，后形成由亚甲基联接的邻位结构。
通过实验验证，前期催化剂催化速率较为缓慢，主要是保证反应前期分子质量的均匀性。因此引入Na2CO3溶液做碱性催化剂，有效地缩短前期反应时间，加快缩合反应的进行。
2.2.2 反应温度和时间对游离酚含量的影响
据相关研究报道，酚醛树脂的缩合反应温度要高于加成反应所需要的温度，一般在85℃或以上，所以只有适当的保证低温(60~75℃)加成反应的时间，才能促进苯酚与甲醛反应生成更多的甲阶树脂，进而能够进行缩聚反应。由于催化剂的作用，加成反应先发生，苯酚和甲醛先通过加成反应生成羟甲基苯酚(或称水杨醇)，然后又进一步缩合反应生成成链状或者体型的大分子结构。
由图1可以看出，初期的低温反应阶段，随着温度的升高，体系的苯酚含量逐渐减低，90 min后，随着温度的升高，加成反应和缩合反应速率变大，苯酚的含量大幅度降低。
合成酚醛树脂常采用较高的回流温度反应，一般为95～104℃，胡立红等采用180℃反应制得了软化点88℃的树脂。然而，实验证明，反应温度超过150℃时，反应过于激烈且不易控制，合成的树脂分子质量过大容易造成团聚，所以聚合反应阶段没有采用高温回流反应，可以有效地避免聚合速度过快造成的粘度大的问题，本工艺合成的树脂粘度控制在3000 mPa・s。
2.2.3 物质的量比对游离酚的影响
普通的热塑性酚醛树脂，甲醛和苯酚的物质的量的比一般采用0.75~0.85:1，但这种配比常会导致树脂产品中游离酚的含量过高。宋家乐采用n(P):n(F)=1:1.15，合成出了游离酚较低的固体热塑性酚醛树脂。由图2可以看出：提高甲醛的物质的量比能够有效地提高苯酚的反应效率。我们通过提高物质的量比，有效地降低了游离酚的含量，反应效率得到提高，终产率达到148.8％以上，与宋家乐等制备的酚醛树脂110.3％的产率相比，提高了大约35％左右。
2.2.4 投料方式对游离酚的影响
在前期的酸性催化阶段，按苯酚的物质的量计算，甲醛分别以0.4～0.8(基于苯酚的物质的量)分步加入。反应240 min时，加入另一部分甲醛(配比0.4)，苯酚的含量有了明显地降低(见图3)，说明体系中甲醛浓度增大引起了更多单体苯酚参与反应。由此可得出结论：分步加料，一方面保证了甲醛和苯酚能够在开始阶段大幅度地进行加成反应，另一方面也能够补充聚合反应阶段所需的甲醛，促进反应更加完全，减少了游离态的苯酚。
在减压脱水工序之前，向体系中加入糠醇和稀甲醛溶液(质量分数为17.5％)，在pH=5的条件下，继续85 ℃保温反应。目的是保证未反应的苯酚能够彻底地参与反应，也可以避免体系发生过快的缩聚反应，造成后期粘度过大。但是，此时甲醛加入对降低游离酚的贡献不明显，所以甲醛量不宜过大。引入适量的糠醇可以降低游离酚的含量，但是其作用原理仍有待进一步的研究。
2.2.5 溶剂对残炭量的影响
本工艺采用的溶剂，主要是高沸点有机醇类，适当的醇类物质的加入可以提高酚醛树脂的流动性，提高其浸润性能，一般选用的溶剂有乙二醇、丙三醇、糠醇等。实验表明在乙二醇与糠醇的混合溶剂中，增加糠醇的含量，能够有效地提高酚醛树脂的残炭量，当糠醇完全替代乙二醇时，酚醛树脂的残炭量可达到42.80％，残炭量性能提高了25.7％(见表2)，因而合成这种酚醛树脂所用的溶剂宜选用糠醇(工业自制)。
2.3 高物质的量比酚醛树脂的红外谱图分析
本实验借助红外光谱对表1中的两种酚醛树脂进行检测，并进行了红外谱图的对比(见图4、图5)。
根据IR谱图4和图5，观察邻位取代峰(730～770 cm-1)和对位取代峰(800～860 cm-1)的位置，可以看出，图4中热塑性酚醛树脂的邻对位吸收峰有两个中强峰，表示与邻位取代基相比，对位取代基含量也占了很大一部分。图5中自制的高物质的量比酚醛树脂的邻位吸收峰明显为强峰，而对位吸收峰较小，表示该样品的邻位取代结构的含量远远高于对位取代结构。
高邻位热塑性酚醛树脂的主要优点在于固化速度比一般的热塑性酚醛树脂快2～3倍。高邻位热塑性酚醛树脂用于耐高温材料时，可显著提高加工效率，降低发气量，提高耐火材料的抗压强度。性能优越的高邻位酚醛树脂对耐火材料良好性能的发挥具有重要的意义，所以高含量邻位取代基团是酚醛树脂应具有的理想结构。
3 结 论
1)本实验合成出了低游离酚的热塑性液态酚醛树脂，游离酚的质量分数为1.86％，残炭量为45.66％，产率为148.8％。
2)采用的工艺条件为：苯酚和甲醛物质的量比为1:1.5，催化剂醋酸锌添加质量分数为2％。
3)本工艺主要在中低温、弱酸性的环境下进行，不存在剧烈反应，降低了工程难度，避免了生产中的高能耗和危险性。
