二苯甲烷双马来酰亚胺的合成工艺研究

白龙腾，曹瑞军，吕  燕
(西安交通大学理学院化学系，陕西西安710049)

摘　要：以顺丁烯二酸酐和4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)为原料，采用甲苯为溶剂、共沸蒸馏法，分别用一步法和两步法合成N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)。通过产物核磁氢谱、红外色谱、示差扫描量热(DSC)及产物收率的计算和双键含量、酸值、凝胶时间、凝胶温度等的测定，对BDM一步法、两步法合成工艺进行了研究并对两种方法中生成的副产物进行了分析。结果表明，一步法比两步法产品产率有很大提高，得到的残渣较少，主要是由DDM与BDM的加成反应生成的低聚物，重新利用价值较小；两步法副产物较多，如高温条件下BMA发生分子间脱水形成的线形低聚物，其可以水解成BMA重新利用。
关键词：二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)；合成；共沸蒸馏；一步法；二步法；产率；副产物；重新利用

0　引　言

　　 双马来酰亚胺(BMI)是具有双官能团的一系列有机物，其双键的高度亲电子性使之易与多种亲核试剂反应。由于具有刚性高对称，不含活泼氢等独特的结构，使其具有耐高温、耐磨、高介电、高强度、高耐候等许多独特的性能。双马来酰亚胺树脂是热固性聚酰亚胺的重要分支，BMI是双马来酰亚胺树脂的主要单体，该树脂被广泛用在高温耐蚀材料、阻燃材料、绝缘材料、泡沫材料、耐磨材料、隔热材料、制作机械零件及内部结构材料等领域。
　　BMI的合成方法目前主要有2种：醋酸酐脱水剂，并且溶剂和副产品醋酸造成大量废水难以处理，因而此法生产的BMI成本较高；共沸蒸馏法，在酸性催化剂作用下热闭环脱水，同时利用水与溶剂形成的共沸物将水蒸出反应器，从而加快了热闭环反应，并且溶剂可以回收反复使用，但是此法反应时间较长，在较高温度下容易产生褐色树脂状粘稠物。
　　本文采用共沸蒸馏法合成N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，以甲苯为有机溶剂，添加极性溶剂DMF使热闭环反应在均相下进行，以尽量避免局部过热现象引发的副反应，催化剂使用对甲苯磺酸和硫酸等的复配催化剂。讨论合成方法对合成产物的影响，分别采用一步法与两步法合成BDM，并对两种方法中产生的副产物进行分析。

1　实验部分

1.1　原料
　　顺丁烯二酸酐(MA)，山西新和太明化工有限公司；4，4’-二氨基二苯基甲烷(DDM)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；以上均为工业品。甲苯、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲苯、二甲基乙酰胺、对甲基苯磺酸，均为分析纯，天津化工厂。
1.2　仪器
　　Bruker AVANCEIII 400核磁共振仪；360 E.S.P.FT-IR红外光谱仪(Nicolet Avatar)；WRS-1B数字熔点仪型；差热分析仪DSC200F3；HG-B型凝胶时间测定仪。
1.3　BDM的合成
1.3.1　两步法合成BDM
　　N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)的合成主要通过开环成酸和脱水闭环两个过程完成。
　　1)开环成酸反应
　　在装有温度计、冷凝器、分水器的三口烧瓶中加入100 mL甲苯、20 g MA，磁力搅拌下加热至40~50℃MA完全溶解。逐滴加入用100 mL甲苯及9 mL DMF混合溶剂溶解的16 g DDM，瓶中迅速生成黄色膏状中间体-双马来酰胺酸(BMA)；滴完后室温下反应120 min左右。顺丁烯二酸酐与4，4’-二氨基二苯基甲烷进行酰胺化反应，生成BMA的反应如式1所示。

　　2)脱水闭环反应
　　BMA不需要分离，在原体系中加入3 g催化剂，直接升温回流，脱除反应生成的水分，直至闭环反应完全，约需5 h。生成BDM的反应方程式如式2所示。

　　反应结束后降温至85℃，趁热滤去反应生成的残渣，用85℃的热水洗涤2次，再用50％的碳酸钠溶液洗涤至pH值接近4，再用热水洗涤1次，冷却至室温，结晶、过滤、干燥得到浅黄色粉状晶体。
1.3.2　一步法合成BDM
　　该方法合成BDM是将上述的两步反应一步完成。所用的装置与上述两步合成法完全相同，只是合成工艺有所不同。将100 mL甲苯、20 g MA和3 g催化剂已加入到装有温度计、冷凝器、分水器的三口烧瓶中，搅拌升温到回流状态下，约110℃。逐滴加入用100 mL甲苯及9 mL DMF混合溶剂溶解16 g DDM，约3 h滴加完，然后继续回流1 h停止反应。后续的分离提纯过程与两步法完全相同，终得到浅黄色粉状晶体。

2　结果与讨论

2.1　产品的核磁谱图分析
　　在相同的反应条件下，对一步法与两步法合成的产物分别进行核磁谱图分析，见图1。

　　从图1可以看出，分别采用一步法和两步法合成BDM，所得到的产物的¹H NMR谱图相近。并且从图中可以看出，除去(CD₃)₂SO的峰值δ=2.507和产物中少量的水的峰值δ=3.335的影响，所得产物的峰值与BDM的标准¹H NMR峰值δ：d 4.033(2H，CH₂)；a 7.152(4H，CH=CH)；c 7.281(4H，ArH)；b 7.357(4H，ArH)相符。从谱图中可以看出虽然采用不同的合成方法，却不影响BDM固有的化学结构。
2.2　DSC谱图分析
　　采用不同合成方法合成的BDM的DSC谱图见图2。

　　两种方法合成性能测试结果见表1，两步法的熔点(T_m)较低，热聚合开始温度(T_i)较高，凝胶时间(GT)较长，从熔化到开始聚合的温度差(T_i～T_m)较大。这些性能说明两步法合成的BDM相对反应活性较低。与两步法相比，一步法合成产物T_m稍高，T_i略低，GT和T_i～T_m较短，BDM的活性也相对较高。反应过程中产生的副产物越多，其抑制反应活性能力增强，BDM的聚合反应活性越差，GT也相应的增长。

2.3　产品参数比较
　　产物酸值和双键含量的测定是对产品纯度及质量间接的测定。表2可以看出一步法的酸值较低，两步法的酸值相对高。由于其反应体系复杂，水的不及时导出将会引发一系列副反应，副产物中含有相对较多的有机酸，导致酸值较高，副产物的含量增加。
　　双马来酰亚胺中双键含量是一个重要指标，它不仅反映其纯度，而且反映在合成、分离过程中双键的保留率。这一指标直接影响着产品的进一步改性和凝胶、固化性能。如表2所示，在相同条件的，可得出一步法得到的产物纯度要高。

2.4　BDM合成中副产物的研究
　　在BDM的合成过程中，不论一步法还是两步法，总是伴随有不溶、不熔的副产物残渣产生，残渣为黄色至黄棕色固体。
　　在两步法合成BDM的工艺中，步反应很快，体系中中间产物BMA始终是过量的，在第二步脱水过程中总是伴随有分子间脱水形成了不溶、不熔的线形低聚物，其反应如式3所示。

　　用稀碱液处理生成的残渣发现，两步法生成的残渣易溶于稀碱液，然后将其用稀酸处理，见图3。

　　可以看出，除去(CD₃)₂SO的峰值δ=2.503和产物中少量的水的峰值δ=3.348的影响，所得产物的峰值δ：a 3.861(2H)；b 7.180(4H)；c 7.521(4H)；d 10.374(2H)；e 6.313(2H)；f 6.436(2H)；g 13.173(2H)。与BMA图谱比较完全一致，形状完全相同，说明两步法残渣经稀碱、稀酸处理后转化成可重复利用的BMA。
　　一步法合成BDM的工艺中，生成的BMA立刻脱水转化成产物BDM，没有机会发生分间脱水。但随着反应的进行，体系中BDM的浓度逐渐增大，滴加进去的DDM有可能与BDM发生加成反应，其反应如式4所示。

　　从图4中可以看出，两种方法产生的副产物红外谱图有明显不同，两步法中的副产物在1610cm^-1左右处为C=C伸缩振动峰，在1400 cm^-1处是烯烃C―H面内弯曲振动吸收峰，在3090 cm^-1附近是烯烃C―H伸缩振动，由上述可以判断两步法的副产物中C=C的存在，一步法则不存在双键。

　　将一步法残渣也用稀碱液催化水解，发现其不发生水解。红外谱图证实了该残渣不含有双键，说明残渣是DDM和BDM之间的加成反应形成的低聚物。这种反应的活性较低，控制和合理的工艺条件，选择合适的催化剂，能有效避免该类低聚物的生成，因而一步法合成BDM的收率较高，纯度较高。

3　结论

　　1)本文对一步法、两步法合成BDM的工艺分别进行了研究，通过核磁谱图分析、红外光谱分析、差热分析以及产物收率的计算和双键含量、酸值、凝胶时间、凝胶温度等的测定得出一步合成法的BDM的收率和纯度都高于两步合成法。
　　2)2种合成方法都得到了不溶、不熔的残渣，通过对2种残渣的分析测试得出：两步合成法得到的残差较多，且主要是BMA分子间脱水形成的低聚物，该低聚物可以水解成BMA重新利用；而一步合成法得到的残渣较少，该残渣主要是由DDM与BDM的加成反应形成的低聚物，重新利用价值较小。