聚芳醚酮增韧环氧体系相结构的冲击韧性及模拟计算研究

张  明，李旭东，安学锋，益小苏
(1．北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点试验室，北京100095；2．兰州理工大学材料科学与工程学院，甘肃兰州730050)

摘　要：采用SEM观察了热塑性聚芳醚酮(PAEK)共混增韧环氧树脂的浇注体脆断断口相形貌，统计分析了浇注体断口粒子相尺寸与PAEK含量间的关系，测试了浇铸体的冲击韧性(ak)。结果表明：随着PAEK的质量分数从23.1％增加到33.3％，热固性颗粒的粒径由1.59 μm减小到0.99 μm；树脂浇铸体的ak值在PAEK的质量分数为28.6％时增加到28.06 kJ／m2，然后再减小。在上述结果的基础上，通过有限元分析软件重构了该体系的三维相结构，预测了树脂体系的冲击强度并与实验结果进行了对比，二者相符性较好。
关键词：环氧树脂；增韧；相结构；冲击韧性，模拟计算

0　引言

　　环氧树脂是作为目前先进复合材料的重要基体树脂之一，其大的弱点是韧性较差，固化后树脂性脆，耐冲击性能差，因此需对其进行增韧改性。目前增韧环氧树脂的主要途径是将韧性优异的PEI、PES、PSF、PC、PEEK、PMMA及PEAK等热塑性树脂与环氧树脂的共混。聚芳醚酮（PEAK）是一种性能优良的新型热塑性树脂，与环氧树脂等热固性树脂的相容性好，且具有良好的韧性和成型工艺性，因为常被选用做树脂增韧剂。
　　大量文献表明，共混增韧体系分相后的相形貌决定了增韧效果。另一方面，材料科学的模拟计算依赖的重要工具之一就是有限元法，而有限元法与细观力学和材料科学相结合产生了有限元计算细观力学。作为细观计算力学的主要的组成部分，有限元计算细观力学的发展一直是近年来细观计算力学发展的主要特征和推动力。
　　为了进一步采用有限元分析方法验证共混树脂体系的增韧效果，本文先用SEM观察了热塑性PAEK共混增韧环氧树脂的浇铸体脆断断口相形貌，测试了浇铸体的冲击韧性，统计分析了浇注体断口相尺寸与PAEK含量间的关系，并在此基础上通过有限元分析软件重构了该体系的三维相结构，预测了树脂体系的冲击强度并与试验结果进行对比，以验证建立的有限元模型的正确性。

1　实验部分　

1.1　增韧体系制备
　　按照m(E-54)：m(AG-80)：m(DDS)=40：60：40将环氧树脂和固化剂混合，溶于四氢呋喃中，抽真空72 h，直至胶液中不再有挥发分排出，得到双组分环氧。分别取质量分数为4.76％、9.09％、13.0％、16.7％、20.0％、23.1％、25.9％、28.6％、31.0％及33.3％的PAEK粉料(徐州工程塑料厂)和双组分环氧在三辊研磨机上进行共混获得10个共混树脂体系。
1.2　SEM观察
　　将以上树脂体系分别放入特制的模具中按130℃／1 h+180℃／2 h+200 ℃／2 h的工艺制度固化制备树脂浇注体。将浇注体在液氮中进行脆断后放入四氢呋喃中刻蚀48 h，干燥后作喷金处理并进行SEM(JSM-6360LV，日本电子)观察。
1.3　动态冲击测试
　　选用的冲击仪为意大利CEAST公司的RESIL型数字冲击仪，测试选取2 J的摆锤。冲击标准按GB／T 2567-2008进行。
1.4　冲击韧性有限元计算方法的思路
　　冲击韧性有限元计算建立在材料细观结构的实验观察基础上，其思路见图1。先要通过1.2节的SEM图像获得多相树脂体系的三维相结构，通过分析确定材料的代表性体积单元，之后通过Pro-Design等三维重构软件，重构该体系的三维相结构，然后再通过TransMesh及ABAQUS等软件划分网格，使用性能预测软件：ProForecast，预测多相树脂体系的冲击强度及冲击韧性等宏观响应。

2　结果与讨论

2.1　SEM分析
　　图2给出了6个1.1节中制备的10个共混体系固化后形成的浇铸体脆断断口SEM图，每个断口在SEM观察前均经四氢呋喃(THF)刻蚀以去除可溶性的热塑性PAEK相组分。

　　可以看出，当树脂体系中。PAEK的质量分数达到20.0％时，出现了双连续的结构(图2(c))，这种结构是相反转的中问态；当PAEK质量分数>20.0％时(图1(d)~(f))，体系完成相反转，出现热塑性树脂包覆球状热固性颗粒的情况，且随着热塑性树脂质量分数的增加，球状的富环氧颗粒呈现出变小的趋势。
2.2　相尺寸统计分析
　　为了进一步研究分相后的相尺寸，对质量分数>20.0％的5个体系SEM图中的粒子大小人工标识后进行统计分析，结果见图3和表1。

　　由图3可以看出，每一种配比的粒径分布基本服从正态分布，曲线峰值对应的粒径尺寸随着PAEK质量分数的升高而减小，说明相尺寸总趋势变小。由表1可知，随着PAEK质量分数由23.1％增加到33.3％，热固性颗粒的粒子直径由1.59μm减小到0.99μm，相尺寸的0.95置信区间也由宽变窄。

2.3　冲击韧性(ak)及其模拟计算
　　图4给出了不同配比PAEK/环氧树脂体系的冲击韧性计算结果。可以看出，随着PAEK的质量分数由16.7％提高到28.6％，实验获得的树脂体系的ak值由19.78kJ/m2提高到26.07kJ/m2，说明这一阶段内，PAEK含量的增加有利于树脂韧性的提升，但当PAEK的质量分数继续增加到33.3％时，共混树脂体系的ak值降低到20.44 kJ／m2，这可能是由于PAEK大量的加入致使树脂体系粘度增加，在制备树脂浇注体时因气体困于高粘度流体而形成微空洞使得应力集中，终导致浇注体的冲击韧性降低。

　　2.1和2.2节分别给出了共混增韧体系的相结构及其尺寸的统计分析结果，该结果为采用有限元进行虚拟分析提供了实验基础。根据连续性原则、特征性原则与相似性原则定量确定多相树脂体系“材料代表性体积单元”，结果表明：体系中PAEK质量分数为16.7％~33.3％时，采用8μm×8μm×8μm立方体微结构即可代表多相树脂体系的微观结构。
　　表2给出了不同配比模型树脂体系在8μm×8μm×8μm立方体单元中采用ProDesign重构结果。对比表2和表1的结果可以看出，经过ProDesign重构后的模型树脂体系的平均尺寸与实测尺寸吻合，同时重构后的尺寸范围包含了实测尺寸的0.95正态分布置信区间，可以确保重构的精确性，同时也说明了选择8μm×8μm×8μm立方体单位作为“代表性体积单元”是合理的。

　　图5给出了典型体系(质量分数为23.1％体系)通过TransMesh及ABAQUS软件划分网格的结果，可以看到所划分的网格衔接性好，界面处过渡均匀，无奇异性网格。在以上网格划分的基础上，采用软件ProForecast，按照国标GB／T 2567-2008，对不同条件下微结构的模型进行材料参数平均，并且在计算机上再现了标准缺口试样冲击实验。结果见图4中。

　　由图4的模拟结果可以看出，当共混体系中PAEK的质量分数为16.7％时，模拟计算的误差为-30.54％，计算值和实验测试数据相差较大，这主要是因为PAEK质量分数为16.7％的树脂体系尚未完全相反转，体系的相结构仍以富热固相为三维骨架，而骨架间隙中填充了被热塑性皮层包裹的热固性球状颗粒(图6(a))，而在建模时并没有考虑到这一实际物理过程，仅将这一实际相结构简化为颗粒相填充热塑性骨架的通用结构，给计算结果带来了误差；而当树脂体系完全相反转后，也即形成建模时所用的连续的富热固颗粒填充网格状的富热塑性骨架结构时，预测误差急剧降低，当体系中。PAEK的质量分数在20.O％、23.1％及28.6％时的预测误差绝对值均<9％，预测值与实测值基本吻合；当体系热塑性质量分数增加到33.3％时，预分数的增加，体系粘度随之增加，给制备浇铸体带来困难，这也增大了测试数据的分散性，因而也造成了预测误差的增加。

3　结论

　　本文先用SEM观察了热塑性PAEK共混增韧环氧树脂的浇铸体脆断断口相形貌，测试了浇铸体的冲击韧性，统计分析了浇注体断口相尺寸与PAEK质量分数间的关系，并在以上基础上通过有限元分析软件重构了该体系的三维相结构，预测了树脂体系的冲击强度并与实验结果进行对比，结论如下：
　　1)随着PAEK质量分数的增加，共混体系中热固性颗粒的直径减小，当PAEK质量分数由23.1％增加到33.3％，热固性颗粒的粒子直径由1.59μm减小到0.99μm，相尺寸的0.95置信区间也是由宽变窄。
　　2)随着PAEK质量分数的增加，树脂浇铸体的ak值则先增加到28.06 kJ／m2(28.6％)然后再减小。
　　3)在SEM观察的相分离结构及相尺寸统计的基础上，选取了8μm×8μm×8μm的立方体微结构为多相增韧体系的代表性体积单元，采用ProDesign对无体系的三维结构进行了较为精确的重构，用TransMesh实现了球体互穿部分网格的划分，并用ProForecast对增韧多相树脂体系的冲击韧性进行了预测，预测值与实测值符合性较好。