热塑性酚醛树脂结构对覆膜砂壳型性能的影响
热塑性酚醛树脂结构对覆膜砂壳型性能的影响
梁铣，潘艳平，冯卓星，王宏斌，刘春玲，董文生
(1．淮南师范学院化学与化工系，安徽淮南232001；2．陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室，陕西西安710062)
摘 要：通过软化点、凝胶时间、分子质量、流变性及拉伸性能测试和电镜观察，研究了热塑性酚醛树脂的性能及其分子质量，邻对位比(O／P)对覆膜砂壳型拉伸强度的影响。结果表明：随着酚醛树脂分子质量(Mw)和O／P的增大，覆膜砂壳型拉伸强度逐渐下降；热塑性酚醛树脂的肘。为1400～1500 O／P为1.5～1.6时可以获得拉伸强度>5.0MPa的覆膜砂壳型。
关键词：热塑性酚醛树脂；覆膜砂；分子结构；拉伸强度
0 引 言
铸造业的壳法工艺(shell process)自发明以来，以原料成本低，操作简单，型芯致密，型砂存放性好，易于大批量生产等优点广泛应用于钢、铁及铝合金铸件的工业生产中。热塑性酚醛树脂作为一种性能优良的粘结剂，具有较高的残炭率和较低的生产成本，在壳法工艺中备受欢迎。但是壳法用热塑性酚醛树脂仍存在一些问题，如：适宜软化点下树脂聚合速度较慢，所制得的壳型其拉伸强度较低等。为此，众多学者通过对热塑性酚醛树脂分子结构的研究和改性来寻求提高覆膜砂壳型拉伸强度的途径。Hiroshi Furusawa等对酚醛树脂的分子结构进行了设计，将树脂的O／P控制在1.5以上，有效地解决了脱壳、气孔缺陷等问题，且所得壳型拉伸强度能够达到4.8～5.0 MPa。Tetsuo Haraga等通过在合成酚醛树脂过程中添加多异氰酸酯对酚醛树脂的分子结构进行了改造，从而有效地改善了壳型拉伸强度。使得拉伸强度有了很大的提高。Yoshiaki Kurimoto等研究发现，窄分子质量分布的树脂比相同分子质量下的树脂具有更小的粘度和更快的聚合速度，因此可以有效地改善壳型拉伸强度。康明等人采用二价金属弱盐作为催化剂合成出了高邻位酚醛树脂，指出高邻位酚醛树脂的固化速度快，能够有效地改善工业生产中的脱壳现象，在加入增塑剂以后能够得到壳型拉伸强度接近5.0 MPa的酚醛树脂。杜厚俊等人认为分子质量较小且分布较宽时壳型拉伸强度较高，并通过优化催化剂的用量来改善酚醛树脂的分子质量，不加助剂的情况下得到了壳型常温拉伸强度为4.0 MPa的酚醛树脂，当加入助剂以后可以将强度提高到4.8 MPa。戴斌煜、康明等人研究了酚醛树脂流变性对覆膜砂性能的影响，认为壳型拉伸强度与树脂的分子质量、润湿性及流动性有密切联系，当分子质量较低且分布宽，润湿性好，流动性好的时候可以有效提高壳型拉伸强度。冀运东等人研究了酚醛树脂粘度特性对覆膜砂性能的影响，指出在树脂处于小粘度时进行覆膜可以有效提高壳型拉伸强度，小粘度越小强度越高，但抗脱壳性能就越差。
上述覆膜砂壳法用酚醛树脂尽管已有所进展，但强度性能仍比较低，有的软化点偏高，有的聚合速度偏慢，有的在采用改性材料的情况下才能获得较高强度壳型，而采用的改性材料价格偏高不利于推广。本文在前人工作的基础上，从树脂本身入手，研究了热塑性酚醛树脂分子结构对覆膜砂壳型拉伸强度的影响，以其在不加任何助剂的情况下获得高强度铸造用覆膜砂。
1 实验
1.1 原料
苯酚、甲醛溶液(37％～40％)、乙酸锌、草酸均为分析纯；固化剂：25％六次甲基四胺水溶液、硬脂酸钙，化学纯。
1.2 热塑性酚醛树脂的制备
1.2.1 邻对位比保持不变时热塑性酚醛树脂的制备
将过量苯酚，甲醛水溶液(醛／酚物质的量比为0.65～0.85)和适量醋酸锌(醋酸锌含量为苯酚质量的1.5％)置于反应装置中，于100 ℃下反应2 h后，添加适量草酸水溶液(草酸含量为苯酚质量的3.0％)在100℃下继续反应3 h，反应结束后在180℃和-0.09 MPa条件下进行除水和脱游离酚操作，即制得所需热塑性酚醛树脂。
1.2.2 分子质量保持不变时热塑性酚醛树脂的制备
将过量苯酚，甲醛水溶液(醛／酚物质的量比为0.70)和适量醋酸锌(醋酸锌含量为苯酚质量的0.5％～3.0％)置于反应装置中，于100℃下反应2 h后，添加适量草酸水溶液(草酸含量为苯酚质量的3.0％)在100 ℃下继续反应3 h，反应结束后在180℃和-0.09 MPa条件下进行除水和脱游离酚操作，即制得所需热塑性酚醛树脂。
1.3 覆膜砂的制备
采用2 L自制混砂机进行混砂。将1000.0 g原砂加入混砂机加热至所需覆膜温度，搅拌下加入25.0 g酚醛树脂(掺有0.4 g硬脂酸钙)，混合120 s，进行冷却，待温度降至110℃加入10.0 g乌洛托品水溶液，混合30 s，加入0.8 g硬脂酸钙，强烈搅拌至散砂状。所需覆膜砂为<40目砂粒。
1.4 性能表征
1.4.1 酚醛树脂软化点的测定
采用针入法，测定酚醛树脂的软化点。将带有氮气保护的样品管置于二甲基硅油浴中，程序升温2℃／min，同时将钢针插入样品中，查看软化温度。
1.4.2 酚醛树脂凝胶时间的测定
按照行业标准JB／T 8834-2001，测定酚醛树脂的凝胶时间。
1.4.3 酚醛树脂流动距离的测定
按照行业标准JB／T 8834-2001，测定酚醛树脂的流动距离。
1.4.4 酚醛树脂O／P值的测定
采用Bruker公司Avance 300 MHz型超导傅里叶数字化核磁共振谱仪，用氘代丙酮做溶剂，四甲基硅烷为内标，采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰(δ=30)面积S1、邻-对链接的酚醛树脂峰(δ=35)面积S2和对-对链接的热塑性酚醛树脂峰(δ=40)面积S3，通过下述公式计算酚醛树脂树脂邻-对位比：
1.4.5 酚醛树脂分子质量的测定
采用美国Waters公司GPC-717／1515／2414型凝胶渗透色谱测定热塑性酚醛树脂的分子质量及其分布。分离柱为聚苯乙烯凝胶(HR 1.0，HR 2.0，HR 3.0)，溶剂四氢呋喃的流动速率为1.0 mL／min，标样为单分散聚苯乙烯(分子质量为474～205000 g／mol)。
1.4.6 酚醛树脂流变性的测定
采用美国TA公司AR-G2型流变仪测试树脂流变性。变温稳态模式下采用降温系统，起始温度200 ℃，终温80 ℃，测试时间调为35 min，剪切速率为5000 s-1。具体i贝4试方法为，将0.8 g酚醛树脂粉末压制成直径为25 mm，厚度为1 mm的圆形薄片，放入规格为直径25 mm的铝质夹具中，压紧薄片，待环境温度升至200℃，启动程序，测定树脂流变性，即得到树脂的粘温曲线。
1.4.7 酚醛树脂基覆膜砂拉伸强度的测定
按照行业标准JB／T 8583-2008，采用SAF型覆膜砂制样机制备“8”字型标准试样；采用SWY-B型液压强度试验机测试试样常温和热态拉伸强度。
1.4.8 覆膜砂试样断面的SEM分析
采用Quanta 200型环境扫描电镜，在低真空条件下，对试样断面情况进行考察。
2 结果与讨论
2.1 热塑性酚醛树脂分子结构对覆膜砂壳型拉伸强度的影响
在酚醛树脂分子质量Mw不变的情况下，考察了邻对位比O／P对覆膜砂壳型拉伸强度的影响，如图1所示。随着O／P的增大，壳型拉伸强度逐渐降低。1.60<O／P<2.50时，常温拉伸强度随O／P的增大迅速降低；O／P<1.60和O／P>2.50时，常温拉伸强度随O／P的增大呈缓慢降低。
在酚醛树脂邻对位比O／P不变的情况下，考察了分子质量Mw对覆膜砂壳型拉伸强度的影响，如图2所示。随着Mw的不断增大，壳型常温拉伸强度逐渐降低。1500<Mw<2000时，常温拉伸强度随Mw的增大迅速降低；Mw<1500和Mw>2000时，常温拉伸强度随Mw的增大呈缓慢降低。热态拉伸强度在整个过程基本保持不变。
2.2 热塑性酚醛树脂邻对位比O／P对覆膜砂壳型拉伸强度的影响
2.2.1 邻对位比O／P对壳型拉伸强度的影响
在分子质量Mw不变的情况下，考察了邻对位比O／P对酚醛树脂聚合速度的影响(见图3)。
随着邻对位比O／P的增大，聚合速度逐渐变快，二者之间有着良好的线性关系。这是因为邻位高的酚醛树脂分子结构中亚甲基多数与酚核邻位相接，少数与对位相连。在固化过程中，固化剂分子主要进攻酚羟基对位上未反应的氢，因而位阻效应低，聚合速度快。
在实际生产中，邻对位比O／P对覆膜砂壳型拉伸强度的影响就是通过聚合速度来实现的。邻对位比O／P对壳型拉伸强度的影响主要发生在成型过程中。O／P较小时，覆膜砂成型过程中树脂与固化剂六亚甲基四胺的聚合速度较慢，固化时间较长，有利于树脂充分流动，使其能有效地填充满砂粒之间的所有间隙，因而终获得高强度覆膜砂制壳型。O／P较大时，树脂与固化剂的固化时间短，不利于树脂填充砂粒间的间隙，终壳型拉伸强度低。但是过低的聚合速度会造成成型过程中的脱壳现象，因此实际生产中可以将邻对位比O／P控制在1.5~1.6。
2.2.2 SEM分析
本文采用SEM对试样断面进行了形貌分析，考察了覆膜砂断口树脂缩颈破断的情况。所测照片见图4。
图4是选取7组试样a～g在2000倍率下观察到的断面相片。7组试样的邻对位值由a至g分别为0.88，1.28，1.50，1.75，2.07，2.46，3.51。由图可见，随着邻对位值的增大，试样断裂面逐渐变小；树脂邻对位值较小时，所制得的试样断裂面积大，粘结强度大，因此拉伸强度高。树脂邻对位值较大时，所制得的试样断裂面小，粘结强度小，试样强度随之变低。
2.3 热塑性酚醛树脂分子质量Mw对覆膜砂壳型拉伸强度的影响
2.3.1 分子质量Mw对壳型拉伸强度的影响
在邻对位比O／P不变的情况下，考察了分子质量Mw对酚醛树脂流动距离的影响，见图5。
随着Mw的增大，流动距离逐渐减小，两者呈反比关系。这是因为Mw越大，环状结构的含量越大，分子的刚性越强，分子间的相互作用力就越大，分子链段的运动能力就越弱，分子之间相对滑移就显得更困难，终导致流动距离下降。
在实际生产中，分子质量Mw对覆膜砂壳型拉伸强度的影响就是通过流动距离来实现的。分子质量Mw对壳型拉伸强度的影响也发生在成型过程中。Mw较小时，流动距离较大，树脂的流动性就较好，覆膜砂成型过程有利于树脂充分流动，使其能有效地填充满砂粒之间的所有间隙，终获得高强度覆膜砂制壳型。Mw较大时，树脂流动性差，不利于树脂填充砂粒间的间隙，终壳型拉伸强度低。但是过低的分子质量Mw会造成覆膜砂储存过程中的结块，因此实际生产中可以将分子质量Mw控制在1400～1500。
从流动性对覆膜砂成型过程的影响可以看出树脂的流变性对覆膜砂的拉伸性能起着重要的作用。为此进一步考察了流变性对覆膜砂壳型拉伸强度的影响。
选取了7组不同树脂，分别编号为A、B、C、D、E、F、G。其表观性能、分子结构情况及壳型拉伸强度如表1。由表1可知，试样从A至G，流动距离和分子质量Mw逐渐增加，聚合速度和邻对位比O／P无任何变化规律，常温拉伸强度逐渐减小。
对以上7组树脂进行了流变性的测试，得到7组树脂的粘温曲线，见图6。
由图可知，试样从A至G，树脂的小粘度逐渐增大，熔融温度逐渐升高。结合表1可知，当树脂分子质量Mw增大时，树脂的小粘度增大，壳型拉伸强度降低。由此可见，分子质量Mw的变化对树脂粘度起了重要作用，从而使得壳型拉伸强度受到了影响。
分析其原因为：
树脂粘度与其分子质量之间的关系可表示为：
式中：Mw-树脂重均分子质量；A-依赖于树脂种类及温度的常数。
由式(1)可知，在一定温度下，分子质量越大则树脂粘度也越大；反之，亦然。
树脂覆膜过程中，树脂与砂粒表面的接触程度直接影响着覆膜砂的质量。树脂对砂粒表面的润湿性与流动性的大小有着密切的关系。由表1和图6可知，流动性取决于树脂的小粘度，小粘度越小流动性就越好。流动性好的树脂其熔液容易沿砂粒表面铺展并形成一层均匀的树脂薄膜，在成型过程中可以在砂粒问形成面积较大、数量较多的“连接桥”，因此制得的覆膜砂壳型拉伸强度高。
2.3.2 SEM分析
为了进一步证明上述推论的可靠性，本文采用SEM对试样断面进行了形貌分析，考察了覆膜砂断口树脂缩颈破断的情况。所测照片见图7。
图7是A～G 7组试样在在2000倍率下观察到的断面相片。由图可以看到，随着树脂分子质量Mw的增大，试样断裂面积逐渐变小：树脂分子质量Mw较小时，树脂流变性较好时，所制得的试样断裂面积大，粘结性强，因此拉伸强度高。树脂分子质量Mw较大时，树脂流变性差时，所制得的试样断裂面小，试样强度随之变低。
3 结论
1)在酚醛树脂分子质量Mw不变时，随着邻对位比O／P的增大，覆膜砂壳型拉伸强度逐渐减小；在酚醛树脂邻对位比O／P不变时，随着分子质量Mw的增大，覆膜砂壳型拉伸强度逐渐减小。当O／P为1.5～1.6，Mw为1400～1500时可以获得壳型拉伸强度>5.0 MPa的覆膜砂用酚醛树脂。
2)邻对位比O／P与聚合速度成正比关系，O／P越大，聚合速度越快；分子质量Mw与流动距离成反比关系，Mw越大，流动距离越小。
3)酚醛树脂分子质量Mw对树脂的流变性起着重要影响。Mw与树脂的小粘度成正比关系。小粘度越小的树脂，获得的壳型拉伸强度越大。
