一种可用于拉挤成型的改性苯并恶嗪树脂体系
一种可用于拉挤成型的改性苯并恶嗪树脂体系
王宏远，张华川，冉起超，顾 宜
(四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程重点实验室，四川成都610065)
摘 要：将PM型苯并恶嗪与环氧树脂F－51按照质量比7:3共混，加入适量的2-乙基-4-甲基咪唑作为固化剂，次制备了能够适用于拉挤成型的树脂基体。采用凝胶时间测试，示差扫描量热分析，动态热机械分析(DMA)和力学性能测试研究了该树脂体系的粘度特性、固化行为和使用性能。结果表明，该体系150℃下的凝胶时间5 min，60℃粘度471 mPa・s，树脂浇注体的弯曲强度156.7 MPa，弯曲模量4.9 GPa，玻璃化转变温度180℃。该树脂体系具有凝胶快、粘度低以及较好的力学性能和耐热性等特点，能够满足拉挤成型工艺的要求。
关键词：苯并恶嗪；环氧树脂；2-乙基-4-甲基咪唑；拉挤成型；凝胶时间；低粘度；弯曲性能；耐热性
0 引 言
复合材料具有质量轻、强度高、加工成型方便、弹性优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点，已逐步取代木材及金属合金，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域，在近几年更是得到了飞速发展。拉挤成型是制备低成本、高性能连续复合材料的一种重要方法，由于其生产效率高，工艺易于控制，原材料的利用率高，以及生产过程可以完全实现自动化控制等优点，被广泛应用于交通、建筑、航空航天和化工等各个领域。拉挤成型技术是一种以连续纤维及其织物或毡类材料增强型材的工艺方法。在成型工艺过程中，增强材料在外力的牵引下，经浸胶、预成型、热模固化、在连续出模下经定长切割或一定的后加工，得到型材制品。
拉挤成型对树脂的基本要求是：粘度适当，流动性好，利于拉挤过程中树脂和玻璃纤维同时充满型腔，避免在材料中产生缺陷；低固化温度，在固化过程中挥发物少甚至无挥发；与增强材料和填料有良好的浸润性；力学性能和耐热性能达到拉挤制品所要求的性能指标等。拉挤成型常用的树脂主要是不饱和聚酯树脂、酚醛树脂以及环氧树脂等。不饱和聚酯树脂和环氧树脂的拉挤工艺性能优良，但其固化体积收缩大、耐热性较差；酚醛树脂除了具有聚酯类树脂和环氧类树脂的优点之外，它在耐热性、耐磨性、电性能以及成本方面优势突出，但其在固化时有小分子放出，从而影响了拉挤制品的力学性能。因此开发一种能够适用于拉挤成型工艺的新型基体树脂显得尤为重要。
苯并恶嗪(Benzoxazine，简称BOZ)作为一类新型热固性树脂，通常以酚类、甲醛为原料合成的一类具有杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。相对于传统的拉挤成型树脂基体，它既保留了传统酚醛树脂优良的阻燃性和耐热性等优点，又具有聚合时无小分子放出、固化体积近似零收缩、低吸水性、优异电性能和力学性能以及灵活的分子设计性等诸多优点，使其在很多领域得到了应用。但苯并恶嗪分子内和分子间存在大量的氢键，分子链刚性较大，导致其化学交联密度较低，且其韧性也需要进一步提高。而用环氧树脂对苯并恶嗪进行共混改性是改善苯并恶嗪树脂性能的一种有效方法。由于环氧树脂本身的交联密度相对较高，且环氧基团能够与苯并恶嗪开环形成的酚羟基进行反应，进一步提高了体系的交联密度，一定程度上改善了苯并恶嗪的脆性及耐热性。且针对其固化温度较高的缺点，则可以选择合适的固化剂／催化剂，达到降低其固化温度的目的。
针对苯并恶嗪树脂的性能特点和拉挤成型的工艺特点，本文从分子设计和配方设计入手，以苯并恶嗪树脂为主要组分，次制备了一种能够适用于拉挤成型的低粘度、快凝胶、高性能的树脂基体，并对树脂共混体系的粘度特性、固化行为以及其热性能和力学性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 实验原料
PM型苯并恶嗪(苯酚-苯胺型苯并恶嗪与苯酚-二苯甲烷二胺型苯并恶嗪质量比为1:1，液态)实验室自制；酚醛型环氧树脂F-51，广东生益科技股份公司；2-乙基-4-甲基咪唑(M)，成都科龙化工试剂厂。
1.2 共混物浇铸体的制备
将PM型苯并恶嗪与F-51按照质量比7:3进行共混，搅拌至黄色均匀透明溶液，称取树脂总质量1％的M，加入上述混合溶液，搅拌均匀后倒入橡胶模具，真空烘箱70 ℃除去溶剂，之后置于普通烘箱中进行阶段升温固化(120℃／2 h、140 ℃／ 2 h、160℃／2 h、180℃／2 h、190℃／2 h)。其中，苯并恶嗪记为PM，苯并恶嗪／环氧树脂二元共混体系记为PMF，苯并恶嗪／环氧树脂／1-甲基咪唑三元共混体系记为PMF-M。
1.3 测试方法
凝胶化时间测试：GT-III型凝胶化时间测试仪，取1 g左右的树脂，测定其在不同温度时的凝胶化时间；示差扫描量热法(DSC)：采用 Mettlerto-ledo DSC1示差扫描量热仪，称取6～8 mg试样，压入密闭铝制坩埚内，纯铟校正，空坩埚做参比，氮气流量为50 mL／min，以10℃／min的升温速率从室温扫描至350℃；动态热机械分析(DMA)：采用TADMA Q800动态热机械分析仪，测试频率1 Hz。以5℃／min的升温速率从室温扫描至300 ℃左右，样条尺寸35 mm×10 mm×2 mm；力学性能测试：采用微机控制电子万能试验机，KDⅢ25型，深圳市凯强利试验仪器有限公司，按GB／T 1449-2005测试。
2 结果与讨论
2.1 树脂体系粘度特性
树脂的粘度特性是表征其是否能够用于拉挤成型工艺的重要参数之一。粘度过大，其流动性差，导致成型困难；粘度过小，浸渍时胶含量减小，导致制品性能变差。PM、PMF 2种树脂体系的粘度-温度曲线，见图1。
对于PM体系，在25℃时粘度约为19 Pa・s，随着温度的升高，树脂体系的粘度迅速降低，当温度>60℃时，粘度降至0.7 Pa・s以下，且随着温度的升高，粘度会进一步降低；对于加入环氧树脂的PMF体系，其粘度随温度变化趋势与PM树脂体系一致，在25～60℃的温度范围内，树脂体系的粘度急剧下降，在60 ℃ PMF体系的粘度下降至0.47 Pa・s，随着温度的进一步升高，树脂粘度仍有降低，但变化不大。结果表明：环氧树脂的加入，能够在一定程度上降低原树脂体系的粘度，使树脂体系的加工工艺得到提高。
在拉挤成型过程中，为了保证浸渍效果，一般要求树脂的粘度在0.4～1 Pa・s。为了获知树脂体系在拉挤成型过程中的粘度变化，测试了PMF和PMF-M两种树脂体系在60 ℃的粘度-时间曲线，见图2。
对于PMF树脂体系粘度能够6 h内保持在0.4~0.8 Pa・s。当加入固化剂后，该树脂的粘度随着时间延长出现了缓慢增加，在4.5 h后粘度达到约1 Pa・s，这是由于固化剂先催化环氧树脂发生聚合反应，其分子质量增大，从而导致了体系的粘度随时间逐渐增加。以上对PMF-M体系粘度特性的研究结果表明，此树脂体系完全能够适用于拉挤成型工艺对树脂基体的要求。
2.2 树脂体系的凝胶化时间
拉挤工艺中的连续出模要求树脂基体在设定温度下较快发生凝胶，以便提高生产效率。因此，有必要对基体树脂的凝胶化时间进行考察。对PMF-M和PMF 2种体系在不同温度下的凝胶化时间进行了测试，结果见表1。
可见，在180℃时，对于PMF体系，其凝胶化时间为1769 s，相同温度下，PMF-M的凝胶化时间为66 s，测试结果表明：固化剂的加入能够明显降低树脂的凝胶化时间，达到降低固化温度、增加反应速率的目的。
凝胶化时间是指一定条件下预聚物分子向体型结构大分子转化的时间。因此根据某一温度下化学反应速率方程和Arrhenius方程，可以推导出凝胶化时间(tgel)与凝胶活化能之间的关系：
测定不同温度下的凝胶化时间，用log tgel对1／T作图，通过直线的斜率求得活化能Ea，其结果见表2。
可见，固化剂的加入能够使树脂的固化反应活化能显著降低，从而导致树脂的凝胶化时间明显缩短。PMF-M在150 ℃时5 min即可凝胶，能够满足拉挤成型工艺对树脂基体在160℃以下凝胶化时间<10 min的工艺要求。
2.3 树脂体系的固化行为
为了进一步考察树脂体系的固化行为，分别对PM、F和PMF 3种体系在固化剂加入前后进行了DSC分析。图3是PM、F和PMF 3种树脂体系在未加固化剂情况下的DSC曲线。
可见，环氧树脂在无固化剂的情况下，在40～300℃内没有出现明显的固化放热峰。苯并恶嗪PM的固化曲线呈现一个比较尖锐的放热峰，峰值温度达到240℃；而环氧树脂的加入使苯并恶嗪的固化起始温度和固化峰值温度都向高温移动。这是因为体系中环氧树脂的加入一定程度上稀释了苯并恶嗪，从而推迟了苯并恶嗪的固化反应，因此苯并恶嗪的固化反应峰向高温移动。
图4是各树脂体系加入固化剂之后的DSC曲线。对比图3可知，固化剂的加入使苯并恶嗪和环氧树脂2种树脂体系的固化起始温度和固化峰值温度均向低温方向移动，且对环氧树脂的催化作用更加明显，表明此固化剂对苯并恶嗪和环氧树脂均具有催化效果。对于PMF树脂体系，固化剂的加入增加了树脂体系的固化反应活性，使得反应起始温度由122℃降为90℃，第1个反应峰值温度由200℃降至168 ℃左右，第2个反应峰值温度则由247℃降为219℃左右，并且固化反应峰明显变宽，从而有利于树脂的加工成型。对比PM-M和F-M体系的固化放热峰，可以认为，PMF-M曲线的第1个固化反应峰主要为固化剂催化环氧树脂反应的固化峰，第2个固化反应峰主要为苯并恶嗪的反应固化峰，因为苯并恶嗪的固化需要更高的温度。
为了进一步理解苯并恶嗪／环氧树脂／固化剂的固化反应机理，分别对PM-M、F-M和PMF-M 3种树脂体系的热焓进行了定量计算。结果表明，相同质量的PM-M和F-M的热焓总和为404 J／g，小于PMF-M体系的热焓423 J／g，说明环氧树脂和苯并恶嗪之间存在着共聚反应；将PMF-M的DSC曲线进行分峰处理，发现第1个固化峰的热焓约为139 J／g，而F-M体系中相同质量的环氧树脂的固化反应热焓却为81.6 J／g，说明第1个固化反应放热峰既存在环氧树脂的自聚反应又包含了环氧树脂／苯并恶嗪的共聚反应。所以可以认为PMF-M体系的固化反应机理为：当固化剂加入后，先进行的是催化剂催化环氧树脂以及环氧树脂的自聚反应，之后是环氧树脂和苯并恶嗪开环后形成的酚羟基的共聚反应以及苯并恶嗪树脂的自聚反应。
2.4 树脂浇铸体的玻璃化转变温度
采用动态热机械分析(DMA)的方法表征了树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)。相同固化条件下得到的损耗因子(Tanδ)-温度曲线，见图5。
由图可知，苯并恶嗪／环氧树脂二元共混体系的玻璃化转变温度(Tg)为190.5℃，固化剂的加入，使树脂体系的Tg降低为180.6 ℃。这可能是由于固化剂的加入，使体系中环氧树脂优先反应，改变了树脂体系的固化反应机理，终形成了不同的交联结构。尽管 PMF-M的Tg相比PMF有所降低，但与其他树脂基体相比仍表现出较高的耐热水平。
从工业应用的角度来讲，降低固化温度能够大幅度降低模具、高耗能设备和材料所带来的高费用，降低制造成本，同时还可消除制件的残余应力，特别是对于编制庞大复杂的结构复合材料来讲，尤为重要。基于此，我们采用DMA方法研究了不同温度固化后，PMF-M树脂体系浇铸体的耐热性能见表3。
从表3我们可以看到随着固化程度的增加，树脂浇铸体的玻璃化转变温度逐渐增加，这主要是因为随着固化温度升高或者固化时间的增加，体系的交联密度增加，从而使其玻璃化转变温度升高。值得注意的是，该树脂体系在160℃固化3.5 h之后，固化程度已达到约84％(DSC表征)，其Tg(Tanδ)达到173 ℃，表现出了良好的耐热性。随着固化程度的进一步增加，浇注体的玻璃化转变温度会继续增加，但增加幅度不大。
2.5 树脂浇铸体的力学性能
树脂浇铸体的弯曲性能测试结果见表4。
对于PM，其弯曲强度和模量分别约为115 MP和5.4 GPa。加入环氧后(PMF体系)，树脂的弯曲强度明显增加，达到154 MPa，这是由于环氧树脂与苯并恶嗪树脂发生了共聚反应，使体系的交联密度增加。固化剂加入后，PMF-M体系的弯曲强度升高约为171 MPa，弯曲模量略有降低，约为4.7 GPa，其综合性能明显优于通用的环氧树脂和酚醛树脂，能够满足拉挤成型对基体树脂力学性能的要求。此外，弯曲挠度可在一定程度上用于评价树脂体系的韧性，弯曲挠度越大，韧性越好。对比PM和PMF体系发现，环氧树脂的加入使体系的韧性得到了提高，这主要是由于环氧树脂的结构中存在相对较多的柔性链，其本身的韧性好于苯并恶嗪树脂，因此环氧树脂的加入，改善了苯并恶嗪树脂的韧性。
同样，考虑到工业应用的需求，还研究了固化程度对树脂浇铸体力学性能的影响，见表5。
结果发现，随着固化程度的增加，其弯曲强度逐渐增加，这主要是因为随着树脂固化程度的升高，交联密度逐渐增加，从而使其弯曲强度逐渐升高；而弯曲挠度先增加后降低，则是由于固化程度较低时，浇铸体的弯曲强度较小，不足以抵抗外界应力，从而更容易发生断裂，弯曲挠度较低，随着固化程度的增加，抵抗外界应力的能力增加，弯曲挠度也随之增长；但当树脂固化程度达到95％之后，体系呈高交联密度，韧性下降，从而样品的弯曲挠度也随之降低。
从实验结果还可知，当样品在160℃固化3.5 h后，树脂浇铸体的固化程度已接近84％，弯曲强度约为176 MPa，模量达到5 GPa，弯曲挠度约为6 mm，展现出了良好的力学性能，明显优于其他热固性树脂，因而具有很大的应用价值。
3 结论
本文制备了一种具有粘度低、凝胶化时间快、适用期较长的改性苯并恶嗪树脂基体，研究表明其在工艺性和使用性能上均能满足拉挤成型工艺对基体树脂的要求，并且力学性能和耐热性突出。此工作次将苯并恶嗪树脂应用于拉挤成型工艺，扩展了苯并恶嗪树脂的应用领域，同时也为拉挤成型制备复合材料提供了一种性能优良的基体树脂，具有广阔的应用前景。
