双酚芴环氧树脂的合成研究
双酚芴环氧树脂的合成研究
任六波
(巴陵石化环氧树脂事业部，湖南岳阳414014)
摘 要：以双酚芴(BHPF)和环氧氯丙烷(ECH)为原料制备了双酚芴环氧树脂。研究了ECH与BHPF物质的量比、NaOH用量、催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)用量、反应温度、反应时间等对产品质量的影响，并采用红外、质谱等对产物结构进行了表征。结果表明：较优的工艺条件为：ECH与BHPF物质的量比10:1，CTBA质量分数3％(基于BHPF质量)，NaOH与BHPF物质的量比2.4:1；醚化反应温度54℃，加碱反应温度65℃，精制反应温度80℃，上述各阶段反应时间分别为60 min，120 min，120 min，产物环氧值可达到0.408。
关键词：双酚芴；环氧树脂；环氧氯丙烷；氢氧化钠；十六烷基三甲基溴化铵；合成
0 引 言
芴基环氧树脂体系因其具有良好的工艺性能及耐高温性能，在电子元件灌封料、复合材料中的纤维布浸渍树脂以及其他操作温度较高的场所已经得到认可。目前，国内外对芴基环氧树脂体系的研究取得较大进展。20世纪90年代初美国航空与宇宙航行局制导导弹公司委托日本田中高分子技术研究所开发以双酚芴和环氧氯丙烷合成含芴结构的环氧树脂。Korshak等人制备了具有Cardo环结构的双酚芴环氧树脂，Cardo基团的引入降低了树脂固化后交联密度和吸水率，提高了玻璃化转变温度，因而极大地提高了其耐湿热性能。国内对芴基环氧树脂的合成研究甚少。刘文彬等人对双酚芴环氧树脂的合成工艺进行了研究。
本文在参考大量文献的基础上，研究了双酚芴环氧树脂的合成工艺路线，得到了优的合成工艺路线，制备了高品质双酚芴环氧树脂。
1 实验部分
1.1 原料
双酚芴(BHPF)，85％，日本东京化成工业株式会社；环氧氯丙烷(ECH)、NaOH，工业级，巴陵石化环氧树脂厂；十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)，分析纯，天津市光复精细化工研究所；二氧六环，工业级，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；纯水，自制。
1.2 双酚芴环氧树脂的合成
将双酚芴和ECH按一定配比加入四口烧瓶中，在氮气保护和机械搅拌下升温至45℃，充分溶解后加入一定量的(CTBA及NaOH溶液，在54～58℃进行醚化反应60～90 min；醚化完成后在60～65 ℃条件下，在60～120 min内均匀滴加一定量的NaOH溶液进行反应，反应完成后脱除过量的ECH；再按二氧六环:双酚芴质量比2:1加入一定量的二氧六环溶剂和NaOH溶液在75~85℃进行精制反应60～150 min，精制反应完成后按纯水:双酚芴质量比3:2往四口烧瓶中加入纯水，在80℃条件下水洗1～5次，直至pH=7，后脱除溶剂即得双酚芴环氧树脂。
双酚芴环氧树脂的反应合成路线见图1。
1.3 测试表征
红外光谱：美国Nexus公司，370型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；质谱分析：日本岛津，LCMS-8030；环氧值的测定：盐酸-丙酮法。
2 结果讨论
2.1 ECH／BHPF物质的量比对产品质量的影响
ECH／BHPF物质的量比的大小不仅对双酚芴环氧树脂质量有很大的影响，而且对生产过程也有很大的影响。在保持其他条件不变的情况下，我们探讨了ECH／BHPF物质的量比对生产过程及产品质量的影响，实验结果，见表1。
从表1看出，ECH／BHPF物质的量比对反应过程及产品质量有较大的影响。当ECH／BHPF物质的量比<10时，反应过程中粘度较大，易结块，后处理较困难，收率较低。其原因可能是随着反应的进行，生成大量的NaCl，体系内ECH过量相对较少，粘度相对较大，生成的双酚芴环氧树脂本身是结晶性树脂，NaCl作为晶核，促使双酚芴环氧树脂大量结晶析出而结块。随着ECH／BHPF物质的量比的增大，过量的ECH起到溶剂作用，反应体系粘度越来越小，结块现象也逐渐消失，产品的环氧值逐渐增加，收率逐渐升高。当ECH／BHPF物质的量比为10:1时，反应过程已比较平稳，产品环氧值为0.408 eq／100 g，再增大其物质的量比，产品的环氧值增加幅度缓慢。况且，增大其物质的量比还会造成装置产能下降，回收氯丙烷能耗增加，增加生产成本。综合考虑，ECH／BHPF物质的量比为10:1时优。
2.2 NaOH用量对产品质量的影响
NaOH用量多少直接关系到环氧树脂的环氧值及废聚物的量。在保持其他条件不变(醚化反应碱用量为0.2，反应碱用量为1.4均以NaOH／BHPF物质的量比和50％的质量分数为准)的情况下，我们改变了总的NaOH用量，考察了其对产品质量的影响，实验结果见表2。
从表2看出，随着NaOH用量的增加，产品的环氧值呈增大的趋势，但其用量(NaOH／BHPF物质的量比)>2.4时，产品的环氧值增加幅度缓慢，而且分液时废聚物也逐渐增多。并且，增加NaOH的用量，还会造成物耗升高，水洗次数增加，产品收率下降。综合考虑，NaOH用量为2.4倍时优。
2.3 反应温度对产品质量的影响
在保持其他条件不变的情况下，我们改变反应温度，探讨其对产品质量的影响，其实验结果见表3。
从表3看出，醚化温度54℃和58℃时对环氧值并没有明显影响，而反应温度60℃和65℃对产品环氧值有较大影响，60℃的环氧值较65℃偏低。其原因可能是在反应温度60℃时，两者反应速率偏低，反应不完全所致。精制反应温度对产品环氧值也有较大影响，精制反应75℃的环氧值较80℃偏低。其原因可能是精制反应温度75℃时，粗树脂的可水解氯与碱反应速率慢，反应不充分，小分子副产物没有完全生成废聚物而除去，进而影响产物的环氧值。而精制温度80℃和85 ℃二对产品质量并没有明显影响，提高精制温度还会增加反应能耗，提高产品成本。综合考虑，佳反应温度为：醚化54℃，滴碱反应65℃，精制80℃。
2.4 反应时间对产品质量的影响
在保持其他条件不变的情况下，改变反应时间，探讨其对产品质量的影响，其实验结果，见表4。
从表4看出，醚化时问60 min和90 min对环氧值影响不大，而反应加碱时间60 min和120 min对产品环氧值有明显影响，反应加碱时间60 min的环氧值较120 min偏低。其原因可能是加碱太快，使得环氧树脂发生分子间聚合，形成了较多的n≠0环氧树脂；另外，加碱太快，生成的水不能及时排出，也会造成环氧氯丙烷的水解速率增加，无效消耗偏高。精制反应时间对产品环氧值也有较大影响，精制反应60 min的环氧值较120 min偏低。其原因可能是精制反应时间60 min太短，粗树脂的可水解氯和NaOH没有充分反应所致。当精制时间>120 min时，产品的环氧值变化缓慢，延长精制时间还会延长反应周期，降低装置产能。综上所述，佳反应时间为：醚化60 min，滴碱时间120 min，精制反应120 min。
2.5 CTBA用量对产品质量的影响
在双酚芴环氧树脂合成中，由于NaOH与BH-PF、ECH存在相界面阻力，影响其醚化和闭环程度。结合参考文献，在反应中加入少量的十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)催化剂，可以减小两相间界面阻力，提高产品的环氧值。其作用机理是采用长链烷基化合物，更有利于亲水性基团羟基加入到油相中，催化闭环。在保持其他条件不变的情况下，改变十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)的用量。探讨了其对生产过程及产品环氧值的影响。其实验结果，见表5。
从表5看出，随着十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)用量增加，产品环氧值有不同程度的提高，但是，由于十六烷基三甲基溴化铵具有表面活性剂的作用，用量太多也会造成水洗分液时难以分层，后处理困难。综合考虑，十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)用量为3％时优。
2.6 产物谱图分析
图2、图3分别为双酚芴环氧树脂的红外光谱图、质谱图。
从图2可以看出产物中酚羟基峰消失，但在3462 cm-1出现了醇羟基吸收峰，这说明了双酚芴中酚羟基已经完全参与反应，而3462 cm-1醇羟基吸收峰是正是双酚芴环氧树脂中的羟基吸收峰；产物在波数921 cm-1处出现了吸收峰，该吸收峰与环氧基团特征吸收峰相吻合，说明产物中存在环氧基团。从图3可以看到主峰峰值为462，该峰值与双酚芴环氧树脂中n=0分子质量相吻合，除了主峰外，还有少量的小峰，这是由于反应中生成了少量的低聚物及副产物。以上图谱说明合成了目标产物双酚芴环氧树脂。
3 结论
1)在反应中加入十六烷基三甲基溴化铵增强醚化和闭环反应程度；通过红外光谱、质谱分析验证了目标产物双酚芴环氧树脂的生成。该工艺合成的双酚芴环氧树脂环氧值、收率高，各项工艺指标达到先进水平。
2)通过实验探索，得到优工艺条件：ECH／BHPF物质的量比10:1，CTBA质量分数(基于／BHPF质量)3％、NaOH用量(NaOH／BHPF物质的量比)2.4:1；反应温度：醚化54℃，反应65℃，精制80℃；反应时间：醚化60 min，滴碱时间120 min，精制反应120 min。
