SCRIMP用环氧树脂体系及其复合材料的性能研究

许国栋，张彦飞，赵贵哲。
(1．中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心，山西太原030051；2．中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051)

摘　要：采用粘度、凝胶时间及力学性能测试以及示差扫描量热分析和扫描电镜研究了上纬环氧树脂2511-A体系的工艺性能，固化反应行为及其采用西曼树脂浸渍膜塑成型工艺(seeman Composites Infusion Molding Process，SCRIMP)制成的环氧玻璃纤维复合材料的性能。结果表明：2511-A体系在25～35℃下粘度保持在600 mPa・s以下的时间长达120 min，满足SRCIMP成型工艺要求，其玻璃化转变温度为112℃。复合材料的孔隙率仅为0.19％，且具有良好的力学性能。
关键词：环氧树脂；西曼树脂浸渍膜塑成型工艺；工艺性能；玻璃纤维复合材料；力学性能

0　引　言

　　先进复合材料因其优异的性能用量日趋增加。然而传统的工艺在成型大型复杂构件时存在难以逾越的技术障碍，严重制约了复合材料的广泛应用。SCRIMP是在VARTM工艺基础上发展起来的一种新型复合材料成型工艺。SCRIMP工艺的基本原理是在模具表面上铺放增强材料，将型腔边缘密封严密并抽真空，在真空作用下将树脂通过树脂分配系统注入模腔内。目前该技术已成功应用于舰船、军事设施、航空和民用工业等。SCRIMP工艺要求基体树脂粘度低，以使其在真空力作用下能够完全浸渍增强材料，且在浸渍过程中粘度变化小，有较长适用期，在充模完成后又能迅速固化，固化放热峰值适中，挥发分含量低。
　　环氧树脂(EP)是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，它可调节粘度范围大，固化物具有优良的力学性能、良好的耐热耐湿性和高的电绝缘性能。EP／玻璃纤维(GF)复合材料是目前研究比较成熟、应用广的一种复合材料，它具有质量轻、强度高、模量大、工艺性好、加工成型简便、生产效率高等特点。本文系统地研究了上纬环氧树脂2511-A的工艺性能及力学性能，并利用SCRIMP成型工艺制造了玻璃纤维复合材料，测试了复合材料的空隙含量和物理力学性能。

１　实验部分

1.1　原料及仪器
　　树脂：2511-A型是双酚A型环氧树脂(环氧值0.51)，固化剂：2511-B型是双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷，上纬(天津)风电材料有限责任公司；玻璃纤维布：E-BX800，面密度800 g/m²,厚度0.18 mm，振石集团恒石纤维基业有限公司；脱模剂：295-3D型硅脂，中昊晨光化工研究院。示差扫描量热分析(DSC)仪：DSC200PC型，德国耐驰公司；旋转粘度计：NDJ-7型，上海昌吉地质仪器有限公司；微机控制电子万能试验机：CMT5105型，美斯特工业系统()有限公司；扫描电子显微镜：Hitachi SU-1500型，日本日立公司。
1.2　试样制备
1.2.1　环氧树脂浇铸体的制备
　　将树脂和固化剂按一定配比(100:30)倒入烧杯中混合，搅拌均匀后缓慢而连续地浇入预先清理并涂有脱模剂的钢模具中，放入真空烘箱脱泡30 min后，按25℃／4 h+65℃／8 h的固化工艺固化。
1.2.2　玻璃纤维环氧树脂复合材料板的制备
　　清理模具，涂脱模剂。在模具上铺设4层尺寸为300 mm×200 mm的玻璃纤维增强材料，再铺放辅助材料。用真空袋密封，抽真空注入树脂，固化后成型复合材料板。
1.3　性能测试方法
　　按GB／T 22314-2008采用旋转粘度计法测试不同温度条件下的树脂粘度及工艺温度下树脂体系的恒温粘度。按GB／T 7193-2008采用抽丝法测定树脂体系的凝胶时间。采用示差扫描量热仪，在N₂气氛下对树脂进行DSC测试，升温速率5℃／min。按GB／T 2567-2008和GB／T 1447-2005和GB／T 1449-2005测试树脂浇铸体及复合材料的拉伸和弯曲性能。按JC／T 287-2010测试复合材料板的空隙含量。

2　结果与讨论

2.1　环氧树脂体系的SCRIMP工艺性能研究
　　SCRIMP工艺要求基体树脂在成型温度下和适用期内有足够低且相对稳定的粘度，树脂的注射粘度为150～800 mPa・s。粘度过低，树脂流动易形成湍流，形成干点和空隙缺陷；粘度太高，树脂流动困难，难以浸润纤维增强体。SCRIMP工艺多用于成型大型平面、曲面结构，所以树脂在注入过程中的40～150 min内其粘度≤600 mPa・s。环氧树脂体系的粘度随温度变化曲线，见图1。

　　图1可知，树脂体系的初始粘度为590 mPa・s，随着温度的升高，树脂体系的粘度降低，当温度>30℃时，粘度降至220 mPa・s以下，在50℃时达到低，约为130 mPa・s，且随温度升高其粘度会进一步降低。这主要是由于随着温度的升高，高分子中柔性链段的热运动和分子的活动空间都有所增大，导致粘度降低。另外，从图中还可以看出，在15～50℃，树脂的粘度均在600 mPa・s以下，都可以考虑作为SCRIMP工艺树脂注入温度区域。分别取15，25，35，45 ℃来对环氧树脂体系的流变性做进一步的研究，环氧型树脂体系的粘度随时间变化曲线，见图2。

　　图2看出，粘度曲线先有一个小的凹谷，之后粘度随时间逐步上升。这是由于加入固化剂后，树脂体系发生反应使温度上升。温度上升对树脂的粘度有两方面影响：1)温度的上升和固化反应放热使树脂体系温度升高，其粘度下降；2)由于固化反应形成交联网络结构，限制分子的运动而使树脂粘度上升。在反应的初期反应程度较低，树脂分子质量增长较少，所以温度升高导致树脂体系粘度下降占主导地位。随着反应的进行，交联反应加剧，粘度上升。从而使温度上升引起的粘度下降与交联反应引起的粘度上升相平衡，粘度达到低。随着时间进一步推移，树脂体系分子质量迅速增长，分子之间交联点的数量迅速增加，严重限制了分子间的运动能力，树脂体系粘度迅速上升。
　　环氧树脂体系在15℃时粘度在650 mPa・s以上，在45℃时的粘度随着温度升高，粘度增幅较大，在100 min以后其粘度达到600 mPa・s以上，都不符合SCRIMP注射一般工艺。在25℃和35℃时的粘度随时间变化较为平缓，在120 min以后仍保持在600 mPa・s以下。根据树脂的粘度测试结果，25～35℃可选为环氧树脂体系的注入温度。
2.2　环氧树脂的固化反应热研究
　　DSC是用来测定树脂体系固化工艺的有效手段。环氧树脂体系的DSC曲线如图3所示。

　　可以看出，环氧树脂体系在5℃／min的升温速率下，固化反应的起始温度为52℃，说明树脂在55 ℃以下基本不发生反应，在低温时具有较长的适用期。固化放热峰值温度为112℃，且反应放热峰较宽。在整个固化温区内，环氧树脂体系的固化放热较平缓，放热量较小，无爆聚现象，适合用于SCRIMP成型工艺。
　　为了进一步研究环氧树脂体系的固化行为，测试了环氧树脂体系在不同温度下的凝胶化时间，不同温度下环氧树脂体系的凝胶化时间见表1。
　　由表1可知，随着温度的升高，体系凝胶化时间明显缩短。这主要是因为，升高温度增大了分子的热运动，降低了反应活化能，体系发生凝胶反应。链状分子进一步交联形成网状分子，树脂的粘度也明显增大。该树脂体系在25℃时具有很长的凝胶时间，适合作为注入温度。65℃的凝胶化时间为73.2 min，75℃时的凝胶化时间为40.9 min，表明树脂体系可在65℃下进行固化反应，与DSC测试结果基本相符合，满足SCRIMP工艺要求。确定了该体系可在室温下注入并有较长适用期，在中温下完全固化，初步确定其固化工艺为25℃／4 h+65℃／8 h。

2.3　环氧树脂浇铸体的基本力学性能
　　树脂浇铸体的力学性能是树脂基体理化性能、与增强材料的匹配性能以及成型加工性能的综合反映，在一定程度上，通过比较其力学性能的好坏可以判断基体的优劣。表2为环氧树脂体系浇注体的基本力学性能的实验数据。可以看出，该混合树脂体系具有较高的强度模量。

2.4　复合材料的性能研究
2.4.1　复合材料的空隙含量
　　纤维增强复合材料在成型过程中都会不可避免地产生孔隙，空隙含量是表征复合材料浸润效果和质量的重要参数。空隙含量是材料所不期望的内部缺陷，在复合材料加工中应尽量减去或去除。
　　按JC／T 287-2010测得复合材料板的空隙含量是0.19％，与其他RTM成型环氧复合材料相比，SCRIMP工艺成型复合材料的空隙含量显著降低。这主要是因为SCRIMP工艺的树脂分配系统使树脂胶液先迅速在长度方向上充分流动填充，然后在真空压力作用下在厚度方向缓慢浸润，大大改善了浸渍效果，更好地排除了模腔内的空气，固化过程中产生的挥发分也被抽出模腔，有效地降低了空隙率。这也说明环氧树脂体系与玻璃纤维具有良好的浸润性和粘结性，符合SCRIMP成型工艺的要求。
2.4.2　复合材料的力学性能
　　环氧树脂基玻璃纤维复合材料的基本力学性能的实验数据见表3。

　　由表3可知，环氧树脂基玻璃纤维复合材料板的拉伸强度和弯曲强度分别达到了500.4 MPa和665.1 MPa，都比一般的RTM玻纤／环氧复合材料高，说明2511-A环氧树脂体系和玻璃纤维具有良好的界面结合性能，并具有优异的力学性能。断裂延伸率为16.48％，说明该复合材料具有优异的拉伸性能。
2.4.3　复合材料试样断面扫描电镜
　　为了进一步考察SRCIMP工艺制品的力学性能和树脂对纤维的浸润及复合材料界面粘结情况，对其复合材料断面进行了电镜扫描(见图4)。

　　从图4(a)可看出，试样断面比较平齐，纤维几乎全部包埋在树脂内，没有明显的单根纤维。说明树脂和纤维的界面结合强度比较大，并具有良好的粘结性，宏观上表现为复合材料有较强的力学性能。从图4(b)可看出，材料破坏后纤维表面粘满了树脂并保持着连续相状态，纤维在基体中均匀分布，表明纤维与树脂基体具有良好的浸润性。从断面看，纤维与基体之间几乎没有空隙，结合紧密，说明该树脂体系可以满足SCRIMP工艺制造低空隙含量复合材料的要求。

3　结论

　　1)环氧树脂体系在25~35℃温度区间内的粘度保持在600 mPa・s以下的时间长达120 min，在成型温度和适用期内有足够低且相对稳定的粘度，满足SRCIMP成型工艺的注射要求。
　　2)DSC测试可知，树脂体系开始固化温度为52℃，玻璃化转变温度在112℃。结合树脂在65℃的凝胶时间为73.2 min，在75℃凝胶时间为40.9 min，可以确定环氧树脂体系的固化程序为25℃抽真空／0.5 h+25℃／4 h+65 ℃／8 h。
　　3)环氧树脂体系浇铸体的拉伸强度和弯曲强度分别达到了140.1 MPa和76.7 MPa，拉伸模量和弯曲模量分别达到了4.69 GPa和3.16 GPa，浇注体力学性能良好。
　　4)采用SCRIMP工艺制备的环氧树脂基玻璃纤维复合材料的孔隙率仅为0.19％，且具有良好的力学性能，树脂与纤维界面粘结良好。
　　5)2511-A环氧树脂体系的工艺性能良好，树脂系统浇铸体及复合材料具有优异的力学性能，适用于SCRIMP成型工艺。