材料复合概论

周润培  李晗

一、引言

　　材料是人类社会文明的标帜，是现代科学技术发展的三大支柱(能源、材料和信息)之一。复合材料是继天然材料、加工材料和合成材料之后发展起来的新一代材料，是材料科学和工程中的一支新秀。复合材料一词出现于上世纪50年代，但有关它的确切定义却至今没有定论。按通常的说法，复合材料是指用二种或二种以上不同性质的单一材料，通过不同的工艺方法所组成的宏观多相材料。复合材料具有多相结构，相间存在着界面(过渡层)，这是区别于任意混杂材料的一个主要特征。按相区尺寸的大小，复合材料通常是指相区尺寸大于10-6m的宏观多相材料，而不包括相区尺寸在10-8～10-6m之间的微观分相材料，后者按传统的说法，仍属于单一材料的范畴。
　　一般意义上的复合材料的出现，可以追溯到几千年前，我们的祖先在粘土中加入切碎的稻草用以制砖搭建土屋，这可以说是人类制造复合材料的开端。现代意义上的复合材料早出现于1839年，美国人C.Goodyear发明橡胶硫化法。硫化橡胶是在橡胶原料中加入硫化剂、填料、补强剂和防老剂等助剂所制成的一种工业复合材料。上世纪四十年代，先在美国出现以树脂为基体的玻璃纤维增强塑料(代复合材料)。由于玻纤增强塑料具有轻质、高强、隔热、不反射电磁波等特点，当时在军工上得到了应用，成为单一材料所不可取代的“理想”材料。从此为复合材料的高速发展开创了良好的开端。上世纪六十年代相继出现了以碳纤维和聚芳酰胺纤维等高模量纤维为增强剂的所谓高性能复合材料(第二代复合材料)，而七十年代则又开创以金属、陶瓷等为基体材料的金属、陶瓷基复合材料(第三代复合材料)。可以预料，随着现代科学、技术的发展，在各门学科的相互渗透和推动下，复合材料的研究和应用将飞速发展，并成为衡量一个科学技术发展水平的重要标志之一。

二、复合材料中的材料设计和结构设计

　　复合材料区别于单一材料的一个显著特征是材料的可设计性。传统的单一材料，例如木材、金属、玻璃、陶瓷、塑料等等只能被选用而不能被设计(指宏观材料设计，不含分子设计)。由于复合材料是由二种或二种以上的单一材料所组成，就存在着由哪二种(或二种以上)不同的单一材料组成，它们之间的体积比例，混杂方式和程度以受界面情况等不同的配合和选择。
　　例如，高强度结构材料可选用高强度纤维如玻璃纤维为增强剂与树脂基体相配合所组成的复合材料。而高模量结构材料则应选用高模量纤维，如碳纤维或聚芳酰胺纤维等为增强剂所组成的树脂基复合材料。此外，设计结构复合材料时，应扩大增强纤维和基体树脂的体积比，并将增强纤维分布在主应力方向。
　　高温下使用的结构复合材料应选择耐高温材料为基体。由于聚合物材料的耐热性较差，一般树脂基复合材料只适用于425℃以下使用。在更高温度下使用的复合材料应考虑以金属、陶瓷或碳作为复合材料的基体，组成所谓金属基复合材料(425℃～131 5℃)、陶瓷基复合材料(1315℃～1650℃)或碳-碳复合材料(<2480℃)。
　　玻璃纤维增强塑料由于玻璃纤维和塑料都、反射电磁波而具有良好的电磁波透过性，因此它是设计雷达罩用“理想”材料。相反，为了防止电磁波干扰而设计的电磁波屏蔽材料，则应选用混有导电性填料的树脂基复合材料。
　　用于化工防腐蚀的玻璃纤维增强塑料，在材料设计时应针对接触介质的不同而采取不同的复合方式。例如，对于酸性介质，宜选用中碱玻纤为增强材料和耐酸性良好的树脂(如乙烯基酯树脂和双酚A型不饱和聚酯树脂等)为基体所组成的复合材料。对于碱性介质则宜采用无碱玻纤为增强材料和耐碱性良好的树脂(如胺固化环氧树脂和呋喃树脂等)所组成的复合材料。由于玻璃纤维易被酸、碱所侵蚀，故作为耐腐蚀玻璃钢，在保证必要的力学性能前提下，应尽量减少玻璃纤维在复合材料中所占体积比例，使周围的基体树脂足以保护这些纤维不受介质的侵蚀。
　　由以上例子可见，复合材料的性能是受其组成分材料的性能所制约的，人们无法将不导电的玻璃纤维和聚合物组成导电复合材料，也难以将耐热性差的聚合物设计成耐高温复合材料。
　　无论基体材料或填料(含增强材料)都给复合材料性能以决定性影响，因此复合材料设计人员必须熟知复合材料各组成分本身的独特性能。目前使用面广的复合材料是树脂基复合材料，其聚合物基体有如下的性能特点。
　　(1)聚合物的品种多，它的一些性能，例如蠕变、模量、强度和韧性等力学性能。可随着其分子结构的改变而大幅度变化。
　　(2)密度低，因而单位体积重量轻。大多数聚合物的相对密度约为1.0，范围从聚4-甲基戊烯-1的0.83到聚四氟乙烯的2.2，大多数在0.9到1.45之间。
　　(3)低的摩擦系数。聚合物-聚合物和聚合物-金属接触面的摩擦系数通常很低。
　　(4)低的导热性和高的热膨胀性是聚合物材料典型的热性能。但是，这些热性能可以为填料所改变，特别是纤维填料能降低热膨胀。
　　(5)极佳的电绝缘性和静电积累是有机材料典型的电学性能。非极性聚合物的介电损耗极低，但极性聚合物的则较高。
　　(6)聚合物可以整体染色而得到带色的产品。
　　(7)耐腐蚀。聚合物一般耐酸、碱和盐的水溶液，但不耐有机溶剂。
　　(8)聚合物的耐热性通常较差，在不太高的温度下就降解和氧化。
　　(9)聚合物易燃。
　　(10)易氧化、老化。特别是紫外线引起的老化是必须引起注意的，因为老化使聚合物失去韧性和降低强度。
  填料在复合材料中所起的作用范围极广，但概括起来不外以下三种代表性作用：
1、增量
　　以廉价的填料降低成本，在PVC中添加碳酸钙即是代表性实例。
2、补强
　　填料，特别是纤维状填料可提高基体塑料的力学性能和热性能，其效果在很大程度上取决于填料本身的力学性能和形态等。主要补强效果和与之对应的填料如表1-1。

3、赋予功能
　　填料可赋予塑料本身所没有的特殊功能，填料的这种作用主要取决于它的化学组成。主要的赋予功能效果和对应填料如表1-2。
　　除了基体和填料对复合材料的性能施加决定影响外，界面的作用也是不可忽视的。界面、界面效应以及界面对复合材料性能的巨大影响正是复合材料区别于一般混杂材料和复合结构件的重要标志。例如，玻璃钢的力学性能，特别是湿态力学性能在很大程度上与玻璃纤维／树脂界面的粘接状况有关。对于透光性复合材料，界面粘接好坏更是决定透光材料使用寿命的依据。
　　为了改善基体和填料的界面粘接状况，就必须对填料表面处理。表面处理的方法有二大类。一类是用物理和化学的方法使填料表面的结构发生改变，另一类是用一种叫“偶联剂”的化合物引入填料表面以达到改变填料表面结构的目的。
　　由以上分析可见，复合材料中的材料设计应包括基体、填料和表面处理方法的选择以及基体、填料和界面三者对复合材料性能的影响。材料设计者应熟知基体和填料各自的性能、表面处理的方法以及联系复合材料性能与基体、填料各自性能和相对含量之间的关系(理论或经验公式)。
　　复合材料区别于单一材料的另一个显著特征是材料与结构的一致性，即复合材料既是材料又可看作是结构。许多复合材料制品不是由复合材料经二次加工而成，而是直接由基体材料、增强材料经一次成型而得。例如玻璃钢高压气瓶，它是由玻璃纤维及环氧树脂经缠绕成型一次加工而成，这里就存在着结构设计的问题。从事复合材料的工程技术人员除了需确定选用什么样的原材料(玻纤(含偶联剂)和树脂)外(属材料设计范畴)，还必须通过力学计算确定纵向缠绕和横向缠绕的层数(属结构设计范畴)。再如玻璃钢耐腐蚀贮罐，从材料设计角度，应按其贮存介质的性质和温度来确定由哪些原材料组成复合材料，例如，耐酸贮罐应选用表面经KH-570处理的中碱玻纤做增强材料，耐腐蚀不饱和聚酯树脂为基体材料所组成的复合材料，其直接接触介质的内层，树脂含量应设计成尽量的高。而结构设计的任务是通过力学计算确定贮罐的壁厚和玻璃纤维的铺层方式。
　　正因为复合材料既是材料又是结构，故而材料设计与结构设计往往相互交叉而没有明显的分界线。本文作者认为，复合材料中的材料设计属于复合材料科学(物理及化学)的研究范畴，而结构设计则属于复合材料力学的研究范畴。
　　由A、B两种原材料组成复合材料C，在复合材料C的性能中，既包含有A和B两种原材料所固有的性能，又含有新的A和B两种原材料不具备的性能，即所谓复合效应。例如，玻璃纤维可以承受强大的拉伸应力，但却不能承受哪怕是很小的压缩应力和弯曲应力。当玻璃纤维由基体树脂加以固定后，玻璃钢就不但可以承受强大的拉伸应力，同时可以承受强大的压缩应力和弯曲应力。又例如一束玻璃纤维透光很差，即不具备良好透光性，但当分散在具有相同折光指数的基体树脂中后，透明玻璃钢既具玻璃纤维的力学性能，又具有良好的透光性。
　　复合材料的性能，如果不考虑界面的影响，即小考虑基体和填料在二相接触面上的相互作用(物理的或化学的作用)，即将复合材料看作复合结构，则一般可以按下列复合规则来估算，即
　　式中：Pc――复合材料的性能
　　　　　Pm――基体的性能
　　　　　Pf――填料的性能
　　　　　Vf――填料的容积分数
　　例如，单向玻璃钢的拉伸强度和模量按上式估算的结果与实测值非常接近。但也有相当一部分复合村料性能的实测值明显地偏离用复合规则估算所得的估算值。例如透明玻璃钢的透光率根本不能用复合规则来估算，因为对透明复合材料的透光率，界面的影响太重要了，它几乎决定了其数值的大小。