低粘度中温固化环氧树脂基体的研究

苏曹宁，任明伟，何琪，范广宏，陈蕴博
(机械科学研究总院先进制造技术研究中心，北京100083)

摘　要：采用环氧树脂E-51，稀释剂1，4-丁二醇二缩水甘油醚(622)和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711)，固化剂3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(固化剂A)和α-(2-氨甲基乙基)-ω-(2-氨甲基乙氧基)聚[氧(甲基-1，2-亚乙基)](固化剂B)制备了4种环氧体系，通过粘度和力学性能测试及示差扫描量热分析对其加工性能、固化特性、耐热性及拉伸性能进行了研究。结果表明，当E-51，711，固化剂A和B的质量配比为95:5:12.05:17.10时，环氧体系综合性能佳，30℃下初始粘度为0.4 Pa・s，适用期为40 min，固化后的拉伸强度为70 MPa，断裂伸长率为6.1％，可用于湿法缠绕成型或液体模塑成型。
关键词：环氧树脂；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯；聚醚胺；脂环胺；复合材料；中温固化；低粘度；拉伸强度；断裂伸长率

0　引　言

　　环氧树脂由于具有良好的力学性能、耐化学性能、电绝缘性能，且固化物低毒性，已成为用量大的先进复合材料基体。根据所需固化温度的不同，环氧树脂的固化可分为低温固化(室温以下)、室温固化(室温～50℃)、中温固化(50～130 ℃)和高温固化(130 ℃以上)。人们一般希望环氧树脂能有较低的固化温度，因为高固化温度会使制品材料产生较大内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致材料提前破坏。与高温固化相比，中温固化环氧树脂具有成型周期短、对模具要求不严格、抗断裂韧性高等优点，是制作低成本、高性能复合材料的选基体树脂。大型复合材料构件，如风力发电叶片常采用湿法缠绕成型或液体模塑成型技术，这种成型工艺一般要求树脂体系具有低粘度，低固化温度，高反应活性，同时树脂体系还要有良好的韧性。国外从20世纪60年代初就开始了中温固化环氧树脂体系的研究，80年代以后，国外广泛应用的树脂基复合材料中，中温固化环氧树脂基复合材料占了主要部分。现在，国内尚少见综合性能优良，可用在复合材料中的中温固化树脂基体。本文以通用双酚A型环氧树脂E-51为基础，通过将韧性较好的聚醚胺固化剂和结构刚性的脂环胺固化剂复配，制备了一种力学强度较高，韧性较好，且粘度低的中温固化环氧树脂体系，并对其固化工艺和性能进行了研究。

1　实验部分

1.1　原材料及设备
　　实验原料：双酚A型环氧树脂E-51、脂环族缩水甘油脂三官能环氧树脂TDE-85、环氧稀释剂711，天津晶东化学复合材料有限公司；活性稀释剂622，无锡市普利泰化学涂料有限公司；固化剂选用耐热性能较好的脂环族固化剂A和工艺性能较好的聚醚胺固化剂B，稀释剂和固化剂结构与名称见表1。

　　实验仪器：旋转粘度计NDJ-79，上海平轩科学仪器有限公司；真空干燥箱，北京中科环试仪器有限公司；SPS4001电子天平，大称重4000 kg，梅特勒-托利多(常州)称重设备系统有限公司；示差扫描量热分析仪Q100，美国TA仪器公司；微机控制万能实验机Instron 3365，英国英斯特朗公司。
1.2　树脂粘度随温度变化关系的测定
　　测试表2中各树脂体系在不同温度下的粘度，考察树脂粘度随温度的变化情况。所用仪器为旋转粘度计NDJ-79，转子转速为750 r／min，树脂体积15 mL，升温速率为1℃／min。

1.3　树脂粘度随时间变化关系的测定
　　按表2所示，测定不同树脂体系在30℃下粘度随时间的变化情况。转子转速为750 r／min，树脂体积15 mL。
1.4　树脂固化行为及耐热性能测试
　　通过DSC测试对树脂的固化行为及耐热性能进行研究。测试在氮气环境下进行，氮气流量为50 mL／min，升温速度为10℃／min，测试温度为10～200℃。
1.5　浇铸体的制备及测试
　　按表2所示配比配制树脂，搅拌混合均匀后，于40℃抽真空脱气泡10 min后，将上述树脂浇铸到事先预热的模具中，按照80℃／2 h+120 ℃／3 h+150℃／2 h的条件进行固化，冷却至室温，脱模取样，加工至规定尺寸。树脂浇铸体拉伸性能的测试按GB／T 2567-2008。

2　结果与分析

2.1　树脂体系粘度特性研究
　　树脂粘度特性对于环氧树脂的加工性能具有十分重要的作用，先对其粘度随温度变化关系进行了研究。固化剂对于树脂粘度特性具有重要影响，在目前所用的胺类固化剂中，脂环胺类固化剂具有粘度低，色相好，固化物光洁度好，玻璃化温度高等特点。聚醚胺类固化剂具有韧性好，适用期长，工艺性能好的特点。本文采用2种固化剂并对其进行复配，考察对应树脂体系的粘度特性，见图1。

　　由图1看出树脂体系a和b具有较低的起始粘度，如30℃时粘度分别为0.24 Pa・s和0.29 Pa・s，此外，2种树脂体系在较宽的温度范围内均保持较低粘度，表明稀释剂622与711的加入均对固化剂的反应活性影响不大，从而使2种树脂都具有良好的工艺性能。而树脂体系c的起始粘度较高，并随着温度的上升迅速升高。这种粘度变化上的不同主要是由于长链结构的固化剂B反应活性低于小分子结构的固化剂A所致。之后将2种固化剂复配，复配固化剂B的树脂体系粘度在各组分混合均匀后显著降低，表明聚醚胺类固化剂B对脂环族固化剂A固化的环氧树脂体系加工性能具有良好的改善效果。
　　图2是在30℃时树脂体系a、b、c和d的粘度随时间变化曲线，树脂体系a和b的粘度在此温度下能够保持较长时间的稳定。而树脂体系c的粘度随时间变化增长较快，且粘度值远高于其他树脂体系。树脂体系d的粘度变化情况介于这两者之间，仍具有较长适用期，表明将固化剂复配有效改善了原有树脂体系的工艺性能。

2.2　树脂体系固化行为研究
　　分别对树脂体系b、c和d进行DSC试验(升温速率为10℃／min)，DSC曲线见图3。

　　从图3可以看到，测试的3种树脂体系起始固化温度均在80℃左右，固化峰值温度随固化剂不同而不同，分别为130℃、115℃和122℃，表明树脂体系均为中温固化体系树脂。树脂体系c固化放热剧烈，具有尖锐的固化放热峰，而树脂体系b具有比较缓和的固化放热峰，树脂体系d固化放热峰介于两者之间，因此树脂体系b的加工工艺性好，树脂体系c差，而树脂体系d介于两者之间，这一点从粘度测试结果(图1和图2)中也得到印证。
2.3　树脂体系耐热性能研究
　　为了表征4种材料的耐热性能，本文采用DSC测试的方法分别考察了树脂固化后的玻璃化温度(Tg)，树脂体系均按照一定固化工艺进行固化。测定的a、b、c、d 4种固化树脂的Tg，分别为71.7，73.6，126.1，112.3℃，图4是树脂体系d固化后的DSC测试曲线。从中可以看出当树脂体系中环氧树脂部分基本相同时，固化剂对其耐热性能影响很大，脂环类固化剂的刚性结构赋予固化树脂更好的耐热性能。

2.4　树脂体系力学性能研究
　　根据对树脂DSC的测试，终确定固化工艺为80℃／2 h+120℃／3 h+150℃／2 h，并通过前述方法浇铸得到质量合格的测试试样。各树脂体系浇铸体试样的力学性能结果见表3。

　　从表3中可以看出，树脂体系a的强度低，表明与稀释剂622相比，711作为稀释剂树脂固化后可以获得更好的力学性能。这是由于711树脂的分子质量高于622，能更好形成交联体系因而固化后具有更好的力学性能。树脂体系d具有高的拉伸强度和大的断裂伸长率，表明固化剂复配后的协同效应有效提高了树脂的强度，同时聚醚胺的引入也提高了树脂的韧性。

3　结论

　　本文通过制备4种不同的环氧树脂体系并对其各项性能指标进行测试，得到一种低粘度中温固化环氧树脂基体(树脂体系d)，该树脂体系的固化剂由聚醚胺与脂环胺复配得到，体系加工工艺性能良好，树脂固化物综合性能较高。
　　1)该树脂体系加工温度为30℃，30℃时初始粘度为0.4 Pa・s，在此温度下粘度<0.5 Pa・s的适用期为40 min。
　　2)该树脂体系为中温固化体系，具有较宽的放热区间，放热较缓和。固化树脂在升温过程中具有明显的玻璃化转变，Tg为112.3℃。
　　3)树脂浇铸体具有较好的断裂强度和韧性，可以用于湿法缠绕成型或液体模塑成型技术。