UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究
UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究
金爱红，谢晖，黄莉，钱婷
(南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009)
摘 要：以马来松香乙二醇酯(MRE，自制)为亲水剂，聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)为原料，丙烯酸羟乙酯(HEA)为封端剂，采用自乳化方式，合成了UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯分散体(MREPUA)。考察了MRE加入量对MREPUA乳液及其涂膜力学性能和吸水率的影响，采用红外光谱及TG对涂膜UV固化程度及热稳定性进行了研究。结果表明，加入MRE的质量分数为7％时，涂膜具有较好的力学性能及良好的耐水性、耐热性。
关键词：马来松香乙二醇酯；聚氨酯丙烯酸酯；合成；固化；涂料；力学性能；耐水性；耐热性
O 引 言
UV固化涂料以其能耗低、固化速度快、生产效率高、涂层性能优异等诸多特点，近20多年来得到了高速发展。UV固化涂料一般由预聚物、光引发剂、稀释剂和助剂组成，由于稀释剂有较大的气味，对眼睛和粘膜具有较强的刺激作用，且稀释剂在UV固化过程中的不完全反应，会使涂层的有机挥发成分升高。随着人们环保意识的增强和各国政府的环保立法，UV固化水性涂料成为一个重要的研究方向。
本实验采用自乳化法，在聚氨酯链上引入亲水性基团，使得聚氨酯分子具有一定的亲水性，在搅拌下，不外加乳化剂，使这些亲水基团自发地分散于水中，从而形成可紫外光固化的水性聚氨酯。这种水性涂料结合了光固化和水性体系的特点，具有很好的发展前景。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
Avatar370傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；UV固化机，南京紫光光涂技术公司；WRT-2P热重分析仪，上海精密科学仪器公司。
马来松香乙二醇酯(MRE)，自制；浅黄色晶体，熔点90～110 ℃，酸值(KOH)105 mg／g，纯度90％；聚乙二醇(PEG1000)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，丙烯酸羟乙酯(HEA)；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，催化剂)；对苯二酚(阻聚剂)；丙酮(溶剂)；三乙胺(中和剂)。
1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成
1)多元醇的引入：在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的干燥四口烧瓶中加入84.80 g聚乙二醇(PEG1000)、0.4 g二月桂酸二丁基锡(DBIT-DL)和少量丙酮，搅拌均匀后加入18.0 g TDI，升温至55℃左右反应，直到―NCO含量达到理论值。
2)亲水基团的引入：加入8.55 g MRE和少量的丙酮，保持温度在70℃左右反应，若反应过程中体系粘度过大，可加入适量的丙酮控制粘度，直到体系中―NCO含量达到理论值。
3)封端反应：加入对苯二酚，丙烯酸羟乙酯，控制温度在70℃左右，当体系中―NCO质量分数<0.1％停止反应。
4)中和，乳化：冷却至室温，在搅拌下加入5.05 g三乙胺中和，直至pH=7～8，加入180 g的蒸馏水，剧烈搅拌一段时间，即得到40％左右固含的UV固化聚氨酯丙烯酸酯分散体，反应过程中―NCO含量的测定采用二正丁胺法。
1.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的合成原理及路线
由于甲苯-2，4-二异氰酸酯中―NCO基团反应活性的不同，温度低有利于位阻小的第4位―NCO基团参与反应，当温度不断升高时，反应基团的差距也逐渐缩小。因此必须控制步反应的温度不能过高，这样可以使得第4位―NCO基团充分与PEG反应，先生成第2位―NCO封端的预聚物。在反应过程中，若温度过高，则会影响乳液的稳定性能，反应快速放热，使预聚物体的粘度增大且难以控制，终导致凝胶。反应主要合成路线如图1所示。
1.4 MREPUA低聚物表征及固化膜性能测试
1.4.1 水性聚氨酯丙烯酸酯UV固化涂层的制备
将制备好的聚氨酯丙烯酸酯分散体，与浓度为5％的光引发剂Irgacure184混合均匀，然后将其涂布于马口铁板上，采用紫外光(20 mW／cm2，365 nm)照射一定时间，得到UV固化涂层。照射时间以指触干法为固化完全的标准。
1.4.2 低聚物的红外光谱表征
将合成的低聚物涂覆在KBr盐片上，用傅里叶红外光谱仪对低聚物中的特征官能团进行表征。
1.4.3 低聚物固化过程中双键转化率的测定
将UV固化和红外光谱仪联合使用，设固化前低聚物中双键含量为C1，固化后双键含量为C2，则转化率x可计算为：
X(％)=(C1-C2)／C1×100％
1.4.4 固化膜的性能测试
用目测法观察乳液颜色，有无杂质，有无凝聚物，是否透明等。将水性聚氨酯丙烯酸酯配制成统一固含量，用NDJ-1型旋转粘度计测定其粘度，测试温度为25℃。采用划格法，按照GB／T 9286―1998测定附着力。采用铅笔硬度法，按照GB／T 6739―2006测定硬度。按照GB／T 1034―2008测定涂膜吸水率。
1.4.5 固化膜的热重分析
采用程序升温法对样品进行TG测定，升温范围100～600℃，升温速度为10℃／min，样品质量为10 mg。
2 结果与讨论
2.1 合成产物的红外分析
图2中谱线a为聚氨酯的红外光谱，谱线b为聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱。谱线中1068 cm-1、1189 cm-1、1126 cm-1处为―C―O―的伸缩振动，1533 cm-1处为―CONH―的变形振动，1728cm-1处为―C=O的伸缩振动，2270 cm-1处为―NCO的吸收特征峰，2958 cm-1处为―CH2的伸缩振动，3400 cm-1处为―NH的伸缩振动。与a谱线相比，―NCO的特征峰消失，说明聚氨酯丙烯酸酯中不存在―NCO基团，b图1637 cm-1处峰面积比a图的峰面积大，说明HEA已经接到聚氨酯分子链上(见图1)。
2.2 MRE的加入量对乳液及漆膜性能的影响
固定―NCO／―OH的物质的量的比及中和度，改变亲水剂MRE的用量，考察MRE的加入量对各种性能的影响。
2.2.1 MRE的加入量对乳液外观的影响
由表1可知，当MRE质量分数为3％时，体系浑浊，不能形成稳定的乳液；而随着MRE量的增大，乳液外观逐渐变透明，且保持稳定。这主要因为亲水扩链剂MRE加入量的增大，使得分子链的亲水基团―COO―增加，分子链的亲水性越强，粒径减小，有助于聚合物间的微细分散，从而使得体系逐步趋于稳定。若亲水基团较少，则乳化所得的聚合物颗粒较大，容易沉降，稳定性下降。由于MRE含有松香稠合多脂环结构，是刚性较大的链段，亲水基团增加的同时，硬链段含量也随之增加，内聚力强度增加，粘结力也相应提高，MRE分子使得大分子链缠绕比较明显，导致整个分子链运动困难，从而粘度相应增加(见表1)。
2.2.2 MRE的加入量对涂膜力学性能的影响
表1中，随着MRE含量的增大，附着力略有下降。这主要是因为MRE含量增加，硬段含量增加，分子中极性基团含量增加，氢键数目增多，内聚力增大，从而使UV固化膜脱离基材的能力增加而降低附着力，使得UV固化涂膜的附着力略有下降。随着MRE含量的增加，羧基含量相应增加，交联密度变大，氢键作用和库伦力加强，UV固化膜的硬度提高。
2.2.3 MRE的加入量对涂膜耐水性能的影响
从图3可以看出，随着MRE含量的增大，水性聚氨酯丙烯酸酯的吸水率增大，耐水性降低。从结构分析，随着MRE含量的增加，亲水基团―COO―增多，使得亲水性增强，而水易被分子链上的亲水基团所吸附传递，导致聚氨酯丙烯酸酯涂膜的吸水率增大，耐水性降低。综合考虑以上因素，MRE的质量分数为7％较为合适。
2.3 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)的UV固化程度
通过红外光谱对MREPUA固化前及固化后的结构进行表征。随着紫外光辐照的进行，双键在1637 cm-1处吸收很快减弱。通过红外光谱对1637 cm-1处峰面积的变化可计算出PUA固化过程中C＝C的转化率，从而分析紫外光固化的程度。UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯中双键的转化率见图4。
由图4可以看出，双键的转化率随着光照时间的增加而相应提高，当照射时间为65 s左右时，双键转化率达到大值，且趋于稳定。这种快速固化的行为，说明MREPUA是一种较好的感光性低聚物，适用于大生产。
2.4 水性聚氨酯丙烯酸酯(MREPUA)固化膜的热重分析
为了考察实验合成的PUA固化膜的耐热性能，对MRE质量分数为7％的涂膜进行了TG分析，得到的热失重曲线见图5。由图5可以看出，由于MRE中松香稠合多脂环刚性结构的引入，使得涂膜表现了优异的耐热性能，在空气中的失重温度>170℃。阶段的分解温度为230～320℃，这是由聚氨酯里软段的弱键断裂引起的，这些软段归结于聚乙二醇里的―O―C―C―O―和―O―C―O―这些柔性链段单元的重复所构成的大分子的主链；第二阶段的分解温度为380～570℃，这是由聚氨酯里硬段的强键断裂引起的，这些硬段有小分子扩链剂，亲水性扩链剂和TDI等的存在形成的分子链段。
3 结 语
以MRE、PEG1000、TDI为原料制备了聚氨酯，用HEA对其封端合成了可紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，并用红外证实了产物结构。当MRE的质量分数为7％时，合成的预聚物固化速度快，且由于MRE中松香稠合多脂环结构的引入，使得涂膜具有良好的硬度、附着力等力学性能及良好的耐水性及耐热性。
