4　收缩率控制

　　过去模塑料工艺中的一个大问题是树脂固化后收缩率过高，可达5％～8％。这种收缩率对于手糊成型制品问题不大，但在模压成型中要压制构形复杂、尺寸公差较严格或表面外观好的制品就很困难。为此，控制收缩率成为SMC发展中一项重要课题。
　　控制收缩率的办法是在不饱和聚酯树脂中加入一种热塑性树脂(防收缩剂)。这种热塑性树脂可溶解或部分溶解于未聚合聚酯树脂的苯乙烯溶液中，而在聚酯固化过程中生成为不溶解的物质。这种热塑性树脂控制收缩率的效果即取决于其在固化后树脂中的不溶解性。
　　可作为SMC防收缩剂的热塑性树脂的品种很多，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁～C₄的酯、醋酸丁酸纤维素或醋酸丙酸纤维素、聚乙酸乙烯、聚乙酸内酯、饱和的液态聚酯(如己二酸丙三醇酯)等。可用以上一种或多种单体的聚合物或共聚物，以及其他能被液态聚酯塑化以防止在模压成型中由基体中渗出的热塑性聚合物。
　　一般含有防收缩剂的树脂配方都要求反应性高，即顺丁烯二酸酐比例大。有的就是采用顺丁烯二酸与丙二醇反应的产物，再加上防收缩剂。一种典型的无收缩的DMC配方实例见表16-12。在该配方中，收缩率为0.1％时，制品表面有高度光泽，无波纹；如除去聚己酸丙二醇酯，则收缩率增为0.35％，表面出现明显波纹，光泽差，在厚壁部分显露有长的空隙。配方中聚氯乙烯由聚己酸丙二醇酯塑化。

　　4.1　收缩率控制机理

　　在低收缩模塑料中。高反应性的不饱和聚酯树脂含量为30％～45％(质量分数)；苯乙烯单体含量一般占聚酯的40％～55％(质量分数)；热塑性防收缩剂用量在系统中占10％～20％，溶解或部分溶解于树脂的苯乙烯溶液中。在固化时防收缩剂与变联固化的树脂不相容，开始析出为第二相。有些系统，热塑性树脂在原模塑料中即已分离出第二相，于是交联中的树脂变为双组分系统。此时，在热塑性树脂的小滴中也含有一些单体，也可能含有聚酯，即开始热膨胀，补充了树脂连续相中的收缩。固化后，在分散的热塑相中往往可以发现显微空隙，可能是由于单体从小滴中迁移出去，或聚酯在小滴内的收缩造成的。
　　这种控制收缩的过程一般可表述如下。
　　①固化反应开始，温度上升，有机材料在化合物中出现热膨胀。
　　②过氧化物引发剂分解，产生自由基，使聚酯与苯乙烯变联聚合。
　　③可溶性防收缩剂变得与聚酯-苯乙烯交联产物不相容而析出分离相。
　　④所产生的防收缩剂的分离相呈分散的微粒状，其中贮有未聚合的苯乙烯与聚酯。
　　⑤树脂固化放热，使温度继续上升，防收缩剂相更为膨胀，加上内部苯乙烯的蒸气压阻止连续相树脂的固化收缩，于是系统的收缩与膨胀达到平衡。
　　⑥树脂连续相固化达到放热峰时，防收缩剂仍在膨胀，其中的聚酯与苯乙烯继续聚合并收缩，在防收缩剂相中形成空隙。
　　⑦当系统开始冷却时，聚酯与防收缩剂两相开始收缩。聚酯在达到其玻璃化温度以后，收缩率比防收缩剂小得多。防收缩剂收缩虽大，但时间上滞后于树脂的固化定型，因而只能在热塑相自身附近产生空隙，不能使整个树脂连续相收缩。
　　由此可见，防收缩剂的热膨胀性能对控制树脂的收缩率起决定作用。防收缩剂的玻璃化温度的高低以及玻璃化前后的热膨胀情况对控制树脂收缩率的效果有很大影响。图16-19为聚苯乙烯、聚乙酸乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯3种防收缩剂的比容与温度关系曲线。

　　由3种热塑性树脂的比容-温度曲线可以看出，聚乙酸乙烯比同样质量的聚甲基丙烯酸甲酯有较大的体积，而且膨胀速度快，其在较低温度下即膨胀，显然能更好地补充树脂系统固化时的收缩。当交联的树脂系统先达到其玻璃化温度时，防收缩剂仍在膨胀阶段。此时部件尺寸已经固定。待交联的聚酯树脂已形成刚性体后，热塑相再发生收缩，结果产生热塑相中的空隙。图16-19中所示聚苯乙烯虽有防收缩效果，但实际上在固化时，聚苯乙烯和聚酯交联系统的不相容性不如前两种，故实际效果不如前者。
　　可见各种热坦性树脂防收缩剂的表现情况不同。先起决定性作用的是它们对于树脂交联固化系统的不相容性；其次，取决于它们的热膨胀系数和玻璃化温度，也和它们的分子极性有关。另外，防收缩剂溶丁聚酯苯乙烯溶液中，以及在树脂固化时，应注意是否有防收缩剂沉淀现象，如有沉淀就会使收缩增加。
　　有时增稠剂对低收缩性树脂会起相反作用，如果发生这种情况，要仔细选择合用的防收缩剂。

　　4.2　防收缩剂品种

　　防收缩剂依其作用情况不同，可大致分为两类。
　　一类是与不饱和聚酯不相容的聚合物。如聚乙烯和聚氯乙烯，加入量为5％～10％，可改善制品的表面质量。其作用可能是因为减少了树脂的收缩组分，并改进了混合基体的流变性，因而使玻璃纤维分布更均匀。由于这种聚合物与聚酯树脂不相容，故在树脂表面上产生一层热塑性塑料薄膜。
　　另一类是与不饱和聚酯树脂固化前相容、在树脂固化时变为不相容的聚合物。这种聚合物从树脂中析出后大多呈小颗粒球状，成为连续相的树脂基体中的分离的第二相(见图16-20)，在受热下即膨胀，可抵消连续相的收缩。

　　属于这类的防收缩剂的主要品种如下。
　　(1)聚乙酸乙烯　聚乙酸乙烯是很有效的防收缩剂，与聚酯类相容光谱范围广，但对染色接受差。聚乙酸乙烯与聚丙烯酸酯可用于收缩率为0％～0.05％的配方，加入量为10％～20％，可产生极低收缩效果。同时也可作为低轮廓添加剂，使制品表面外观质量良好。所谓“低轮廓”，在国外是一种习惯称呼，指外观平滑、面积较大的薄形制品的轮廓特点。这种薄形制品背面需要加筋，但加筋后因收缩表面会出现凹痕。加入某种热塑性聚合物既可以防收缩又可克服背面凹痕，这种热塑性聚合物即被称为“低轮廓添加剂”。但聚乙酸乙烯在聚酯树脂中不易分散，易造成孔隙和小空洞。如将其溶解于苯乙烯中，可获得良好的分散性。但加入量有限，而且添加苯乙烯后又使SMC表面发黏。为此发展了羧基化的热塑性防收缩剂，其自身可以参加稠化反应，使问题得到改善。
　　(2)聚己内酯　聚己内酯只对有选择的聚酯树脂、填料和催化剂有控制收缩作用。其着色容易，但能着色的聚酯树脂品种有限。聚己内酯可以参加树脂的稠化反应。
　　(3)聚苯乙烯、聚乙烯　聚苯乙烯、聚乙烯可用于低收缩系统而不能用于低轮廓系统，因不易严格控制制品尺寸公差。它们易着色，色深，且适用于各种颜色。聚苯乙烯常用于低收缩、可着色系统。聚苯乙烯、聚乙烯粉可使收缩率降低至0.1％～0.3％。但由于聚苯乙烯在树脂中没有化学键合，故在模塑料贮存中或成型期间会发生分离，需采取各种措施加以防止。例如提高浆料黏度、多加填料、混用不同填料，如混用10％的含羧基官能团的低轮廓添加剂等。